熔融鹽高儲熱材料的研究進展

趙 倩，王俊勃，宋宇寬，王瑞娟，安招鵬，劉江南

（西安工程大學機電工程學院，陜西西安 710048）

熔融鹽高儲熱材料的研究進展

趙 倩，王俊勃，宋宇寬，王瑞娟，安招鵬，劉江南

（西安工程大學機電工程學院，陜西西安 710048）

儲熱技術是太陽能熱發電行業的關鍵技術，而熔融鹽是儲熱行業的主導材料。對儲熱材料的概念和類型做了介紹。概述了太陽能熱發電在國內外的發展趨勢，對比了碳酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽作為儲熱材料的優缺點，重點綜述了熔融鹽及其與其他材料（如金屬、膨脹石墨、陶瓷等）的復合熔鹽的研究進展，提出了避免孤立研究儲熱材料和開發多種復合技術的新思路。

儲熱；太陽能熱發電；熔融鹽

當前，人類正面臨全球性的環境污染和能源短缺問題，太陽能作為一種清潔可再生資源，利用其進行熱發電早已進入人們的研究領域。太陽能熱發電是聚光技術、蓄熱技術和常規發電技術三者的結合，以產生電力輸出為目的。太陽能在開發、轉換、運輸和利用過程中，熱量的供應和需求之間存在著數量、形態和時間上的差異。為了彌補這些差異，實現熱源有效利用，通常采取儲存和釋放熱量的人為過程或技術手段，這種技術就稱為儲熱（能）技術。高溫儲熱技術［1］是太陽能熱發電發熱產業的關鍵技術，是指在200～1 000℃的高溫段用蓄熱材料進行熱能的儲存與釋放，以解決熱能供給與需求在時間和強度上不匹配的矛盾而發展起來的一種技術。目前，高溫儲熱技術主要應用于太陽能熱發電、建筑節能、航天技術、工業廢熱余熱回收利用以及電力上的“移峰填谷”等領域。

1 儲熱材料的概念及分類

1.1 儲熱材料的概念

材料儲熱的實質，是它能將一定形式的能量在一定條件下儲存起來，并將其在一定的條件下釋放應用。儲熱材料的使用過程包括2個階段：1）熱量的儲備；2）熱量的放出。這2個階段循環進行，在時間和空間上達到調節熱能分配的作用，最終實現能源高效利用，達到節能的目的。

1.2 儲熱材料類型

常見的儲熱形式主要為顯熱儲熱、相變儲熱、化學反應儲熱3種。

顯熱儲熱是指存儲熱量的多少可以直接通過固體或液體溫度增加的多少來衡量。相變儲熱也叫潛熱儲熱，其儲熱密度比顯熱儲熱材料至少高出一個數量級，能夠在恒溫條件下吸收或釋放大量的熱能。化學反應儲熱是利用可逆化學反應，通過熱能與化學能的轉換實現儲熱。

2 太陽能熱發電的營運現狀

2012年8月，中國首個光熱發電項目——1MW塔式光熱發電實驗電站在北京延慶投入運行，該電站采用蒸汽作為吸熱介質，無需熔鹽儲熱。中控太陽能發電有限公司位于青海德令哈的50MW塔式電站一期10MW于2011年建設完畢，并順利并入青海電網發電。其采用小面積定日鏡（2m2），一期10MW電功率共2座吸熱塔，吸熱器為飽和蒸汽吸熱器，飽和蒸汽經過熔鹽過熱器過熱進入汽輪機發電。目前，中國尚沒有利用復合熔融鹽作為吸熱與儲熱介質的太陽能熱發電電站投運。熔鹽作為太陽能熱發電吸熱與蓄熱介質，在國外太陽能熱發電領域已有近30a的實驗和應用歷史，近年也有較大規模的商業化應用。國外太陽能熱發電裝置如表1所示。

表1 國外太陽能熱發電裝置［2］

3 熔融鹽研究進展

3.1 二元鹽或三元鹽

3.1.1 碳酸鹽

碳酸鹽價低、腐蝕性小、密度和溶解度大、黏度大，有些碳酸鹽存在高溫分解。張寅平等［3］將碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰按照物質的量比30.6∶26.8∶42.5混合，混合后的熔點為393℃。廖敏等［4］采用靜態熔融的方法制備Na2CO3-KNO3新型熔鹽，并對熔融鹽添加氯化鈉、氯化鉀、碳酸鉀等高熔點物質進行改性。結果表明，碳酸鋰改性后的碳酸鹽熔點和相變潛熱數據較優越；用價格較低的氯化鈉改性后的熔融鹽與二元碳酸鹽相比，熔點降低了133℃，相變潛熱增加后是碳酸熔鹽的1.9倍，在850℃以下熱穩定性良好。

3.1.2 氟化鹽

氟化鹽具有高熔點和高潛熱，但液固相變體積收縮大，熱導率低。美國國家航空和宇宙航行局（NASA）Lewis研究中心［5］選用LiF-CaF2為相變材料，設計了輸出功率為25kW、使用壽命為30a的太陽能熱發電儲熱系統，連續3 300次循環后儲熱單元、傳熱管及殼體的性能依然很好。

3.1.3 氯化鹽

氯化物種類繁多，價格低廉，但存在腐蝕性嚴重的缺點。胡寶華等［6］以氯化鈉無水氯化鈣為原料，制備出熔點為86.85J/g、最高操作溫度為800℃的混合熔鹽。孫李平等［7］以MgCl2、NaCl、KCl為原料，配置了36種不同比例的混合氯化鹽，得到了最佳蓄熱介質三者的質量比為2∶7∶1，且通過實驗數據擬合出該配比下比熱和溫度的回歸方程。李月峰等［8］用水溶液法制備了膨脹石墨/LiCl-NaCl復合相變材料，結果發現其導熱系數表現出明顯的各向異性。

3.1.4 硝酸鹽

硝酸鹽熔點為300℃左右，其價格低廉，腐蝕性小，500℃下不考慮分解，但其熱導率低，易發生局部過熱。其中二元熔鹽KNO3-NaNO3（Solar Salt，質量分數分別為40％和60％）及三元熔鹽KNO3-NaNO2-NaNO3（HTS，質量分數分別為53％、40％和7％，下同）被作為傳、儲熱一體的介質在國外的太陽能熱發電站廣泛使用。含NaNO2的三元熔鹽得到很多學者的研究，J.Jr.Alexander等［9］和W.E.Kirst等［10］通過研究發現，KNO3-NaNO2-NaNO3三元熔鹽在454.4℃以下有較好的化學穩定性。D.Kearney等［11］還研究確定了熔鹽的上限溫度為535℃。幾種常見硝酸熔鹽的物理化學特性如表2所示。

表2 常見硝酸熔鹽在400℃時的物理化學特性［12-13］

中國在熔鹽爐中所用的HTS熔融鹽使用溫度通常不超過500℃，因為當溫度高于500℃時亞硝酸鹽會在空氣中氧化，從而導致亞硝酸鹽分解，熔點上升。彭強等［14］以HTS鹽為基元和添加劑制備了多元混合熔鹽，發現添加質量分數為5％的添加劑additive A，最佳操作溫度可提升至550℃，有效提高了混合熔鹽的蓄熱效率。于建國等［15］在這種三元熔鹽的基礎上加入了LiNO3，使其最佳使用溫度范圍達到250～550℃，但是LiNO3加入的同時也提高了成本，在工業應用中受到一定限制。

從目前的研究來看，熔鹽儲熱材料大部分都是相同酸根的二元鹽或三元鹽的混合，以制得不同溫度范圍的熔融鹽。常春等［16］的研究表明，熔融鹽工作溫度范圍廣范，上限溫度可以達到500℃以上，因此可用作超臨發電機組的熱源，有效降低儲熱成本。除此之外，熔融鹽儲熱技術之所以成為當前太陽能熱發電技術研究的重要方向，是因為熔融鹽可同時作為儲熱材料和傳熱的介質，起到傳熱儲熱一體的效果，在提高了發電效率的同時又降低了發電成本。然而在其使用過程中仍存在一些不足：1）凝固點溫度高。一般工業中采用的熔融硝酸鹽其凝固點為140～240℃。為了避免發生凍堵，整個傳熱儲熱體系都需要有嚴格的保溫和伴熱措施。2）腐蝕設備。熔融鹽中存在對金屬材料有較大腐蝕危害的Cl-，可導致點腐蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕的發生。

綜合來看，熔融鹽儲熱材料在其流動性、高溫穩定性、凝固點、使用溫度范圍等方面還有待提高。

3.2 熔融鹽與其他材料復合

3.2.1 熔融鹽與金屬

金屬基主要包括價格便宜、導熱性能優良的鋁基（泡沫鋁）、銅基（泡沫銅）和鎳基相變材料等［17］。祁先進［18］采用真空中共混熔融將金屬基（泡沫鎳）與KNO3、Li2CO3、Na2CO3、LiOH和NaOH等熔融鹽在一定溫度下復合，成功制得了高溫下具高儲能密度的各類鎳基復合儲熱材料。王勝林等［19］研究了用熔融鹽浸滲多孔鎳基，并對此熔融鹽的儲能密度做了研究。為了更有效地預測泡沫金屬基復合相變材料（composite phase change material，CPCM）的導熱性能，徐偉強等［20］針對泡沫金屬基CPCM的微觀結構特征提出了一種新的復合材料相分布模型。由結果可以看出，利用金屬添加物來提高儲熱材料的儲能密度具有一定的可行性。

3.2.2 熔融鹽與膨脹石墨

有研究者提出，以膨脹石墨為添加劑制備相變儲熱復合材料，可以達到提高導熱系數的效果［21-22］。張燾等［23］利用水溶液侵滲法制備了NaNO3-LiNO3/EG復合相變材料，和純相變材料相比，導熱系數提高了37.6％。D.Steiner等［24］研究了石墨/碳酸熔鹽儲熱材料。結果發現，當添加石墨的質量分數為5％～30％時，石墨/碳酸熔鹽儲熱材料的導熱系數由3W/（m·K）升至25W/（m·K）。K.S.doCoutoAktay等［21］和S.Jegadheeswaran等［25］研究了膨脹石墨對熔融鹽儲熱材料NaNO3-KNO3的影響，采用浸滲法、冷壓法和熱壓法等研究了5種樣品，結果表明摻入石墨的相變材料有效導熱系數至少提高5倍。李月峰等［26］采用飽和水溶液混合攪拌法制備了NaNO3-LiNO3/EG復合高溫相變材料。結果表明，水溶液法制備相變材料的導熱率比擠壓法的低。

3.2.3 熔融鹽與陶瓷

無機鹽/陶瓷基體相變復合材料是由相變材料（無機鹽）分布在多微孔的陶瓷基體中復合而成的，可同時利用陶瓷基材料的顯熱和無機鹽的相變潛熱儲熱。目前，已制備的無機鹽陶瓷有Na2CO3-BaCO3/MgO、Na2SO4/SiO2和NaNO3/MgO，其熱物性見表3［27］。E.Hame等［28］和A.Glück等［29］利用Na2SO4/SiO2制成高溫蓄熱磚，結果表明，含20％（質量分數）無機鹽的陶瓷體比相同體積的純陶瓷蓄熱量可提高2.5倍。王永軍等［30］采用粉末燒結工藝制備Na2SO4/MgO復合材料，理想配比為n（MgO）∶n（Na2SO4）=7∶3，使用溫度為900～1 000℃。

表3 無機鹽陶瓷基體復合相變材料的熱物性［27］

從文獻中可以看出，陶瓷與泡沫金屬基熔融鹽儲熱材料都是憑借毛細管張力使熔化后的無機鹽保留在機體內而不會流出。石墨本身具有良好的耐腐蝕性，可將相變材料擠壓或浸漬到膨脹石墨層之間，這使得膨脹石墨成為高溫相變材料的基體之一［31-32］。研究者研制熔融鹽與其他材料復合的目的在于提高熔融鹽的導熱率、儲熱密度或是解決熔融鹽對容器的腐蝕性問題。

4 儲熱材料研究方向與結語

目前太陽能熱發電熔融鹽儲熱材料的研究主要集中在以下幾個方面：1）多元熔鹽共混制得高熔點，熱穩定性好的鹽；2）尋找合適的材料對已有熔融鹽儲熱材料進行改性以提高其導熱性能及其儲能密度；3）尋找合適的基體材料，解決熔融鹽封裝問題。為了實現儲熱技術，應該考慮將換熱器的開發與儲熱材料在太陽能熱發電中的應用相結合；從材料復合的角度來看，研究新的復合手段和復合技術非常有必要，同時研究掌握多元鹽之間的復合原則也是一個重要的途徑。另外，中國新疆鈉硝石礦產量高達2.5億t，是世界上最大的鈉硝石礦富集區，由于其豐富的礦物資源和其中含有的大量可溶性鹽類（如NaNO3、NaCl、Na2SO4），鈉硝石有望成為最具開發應用價值的儲熱材料的原材料。

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聯系方式：zhaoqian455614923@163.com

Research progress in high heat storage material ofmolten salt

Zhao Qian，Wang Junbo，Song Yukuan，Wang Ruijuan，An Zhaopeng，Liu Jiangnan
（College of Mechanical and Electrical Engineering，Xi′an Polytechnic University，Xi′an 710048，China）

Thermal storage technology is the key technology of solar thermal power generation industry，andmolten salt is the dominant material of the heat storage industry.The conception and type of heat storage material were introduced.The development trend of solar thermal power generation at home and abroad was summarized，and the advantages and disadvantages of the carbonate，chloride，and nitrate as heat storage materials were compared.The research progress ofmolten salt，the composite ofmolten salt and other materials，such as metal，expanded graphite，and ceramics，was reviewed，and the views of avoiding isolated research and developing composite technology in heat storage materials were put forward.

thermal storage；solar thermal power generation；molten salt

TQ127.13

A

1006-4990（2014）11-0005-04

2014-05-15

趙倩（1989— ），女，碩士研究生，主要研究方向為復合材料。