沸石分子篩在大氣與水污染治理應用的研究進展*

張世春，王恩文，2，雷紹民，黃 騰

（1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢 430070；2.安順學院資源與環境工程學院）

沸石分子篩在大氣與水污染治理應用的研究進展*

張世春1，王恩文1，2，雷紹民1，黃 騰1

（1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢 430070；2.安順學院資源與環境工程學院）

介紹了沸石分子篩結構、性質以及近年來國內外利用沸石分子篩在大氣與水體污染治理領域中的研究與應用進展，闡述了該材料在大氣凈化及污染水體治理領域中應用的原理及優勢，提出了針對應用對象有效調控孔徑大小及吸附容量、可循環利用的高效吸附降解復合材料制備是沸石研究的發展趨勢。沸石分子篩的合理利用能為國內日益加劇的大氣與水污染治理提供支持。

沸石分子篩；吸附；脫硫脫氮；水處理

沸石分子篩是一族含堿或堿土金屬、具有連通孔道并呈架狀結構的硅酸鹽或硅鋁酸鹽礦物，是天然分子篩（即沸石礦）與人工合成分子篩的總稱。其天然礦物由瑞典礦物學家A.F.Cronstedt于1756年研究銅礦時發現，從此便揭開了人類研究沸石的序幕。由于沸石礦具有大小固定且規整的孔道，且孔穴、孔徑分布窄，只允許小分子物質進入孔穴，從而使沸石具有分子篩的作用；再加上沸石分子篩具有陽離子交換、催化、耐酸耐熱等特性，因此可廣泛應用于石油化工、水泥建材、有機合成、環境保護、農牧業等領域。R.M.Barrer等［1］于1948年在水熱條件下首次人工合成了沸石分子篩，而中國在沸石研究方面起步較晚，于1972年在浙江首次發現了具有工業價值的沸石礦床，目前共發現的沸石礦藏400余處，主要分布在華東、華北、中南地區等地，對沸石分子篩的應用上還處于研究階段。利用其天然礦物及人工合成的分子篩，進行氣體分離、煙氣凈化、去除水中氨氮及重金屬離子、除氟、清除水面油污等，可達到較好的環境和經濟效益。

1 概述

1.1 沸石分子篩結構

沸石分子篩的基本結構單元是由共享頂點面而形成的TO4四面體骨架結構（T代表Si或Al等元素）［2］，結構如圖1所示。其化學通式：M2/nO·Al2O3·χSiO2·yH2O。式中M代表K、Na、Ca、Sr、Ba等堿或堿土金屬元素，n為金屬離子化合價。以Si（或Al）原子為四面體中心，采用sp3雜化與頂點處4個氧原子成鍵，相鄰四面體之間共用一個氧原子，并通過氧橋相互聯結；多個四面體首尾相連，即形成多元環的次級結構單元（如六元環、八元環、十元環和十二元環等），連接的四面體越多，沸石分子篩孔徑越大。多個多元環再通過復雜的三維聯結，就形成了沸石分子篩中空的骨架結構。由骨架結構、骨架中相互連接的孔道體系及孔道中的陽離子和水分子差異不同形成了沸石分子篩系列礦物。

圖1 沸石分子篩四面體示意圖

1.2 沸石分子篩的性質

1.2.1 陽離子交換性

當沸石分子篩結構中部分Si被Al所取代后，為平衡其晶體骨架中Al-O四面體多余的電子，使其達到電中性，需要部分金屬陽離子來平衡其內部電荷。這些金屬陽離子與沸石分子篩晶格結合力很弱，可在骨架結構中自由移動，在一定條件下，易與其他陽離子進行可逆交換，發生離子交換作用，而不破壞沸石分子篩原有晶格［3］，如圖2所示。

圖2 沸石分子篩離子交換示意圖［4］

沸石分子篩的陽離子交換一般是在水溶液中進行的，其反應如下式：

式中，l代表溶液相，M是存在于沸石相中的K+、Na+、Ca2+等金屬陽離子，M′是溶液中可取代M的交換陽離子。離子交換的強度大小是由交換容量體現的，沸石分子篩的離子交換容量決定于晶體結構可交換的金屬陽離子M，其含量越多，交換容量越大，即一般硅鋁比越低，離子交換作用越強（但晶格中至少要有一個Si，不能被完全取代）。另外，交換容量還與晶格中孔徑大小、交換條件、交換陽離子位置及半徑等有關，不同沸石分子篩對不同金屬陽離子表現出不同的離子交換容量。利用沸石分子篩的陽離子交換性，可改變其孔徑尺寸，調節晶體內電場強度及表面酸性等，繼而改變沸石分子篩的性質［5］，實現在廢水處理、海水淡化和制備多相催化劑等領域的廣泛應用。

1.2.2 選擇吸附性

沸石分子篩的晶體內部存在大量與外界相通的孔穴與孔道，使其具有較大的比表面積、孔體積及強大的色散力，且在沸石構架中，陰離子晶格上的負電荷與平衡陽離子的正電荷中心在空間上不平衡，使晶體內部陽離子周圍具有較強的電場，從而具有較大的靜電引力。在色散力與靜電力共同作用下，沸石分子篩具有很強的吸附作用，對極性強及不飽和的吸附質分子（如H2O、CO、CO2、H2S和NH3等）具有較強的親和力，即使在較高溫度、較低相對濕度和低濃度條件下仍能有效吸附［6］。且由于沸石分子篩內部孔徑大小均勻整齊（約為0.3～1.1nm），孔徑分布窄，只有直徑較沸石孔道小的分子才能進入孔穴中被吸附，大分子則被排除在外，因此還具有選擇性吸附部分小分子物質的特性。沸石分子篩的選擇吸附性，可廣泛應用于環境保護中的煙氣凈化、氣體吸附分離、干燥和水面除油等。

1.2.3 其他性質

沸石分子篩還具有良好的催化性、熱穩定性、耐酸性、反應活性及耐輻射性能等。

2 沸石分子篩應用進展

2.1 在大氣環境污染治理中的應用進展

2.1.1 治理大氣污染中的二氧化硫

煤炭燃燒、化工生產及含硫礦石的冶煉等產生的SO2氣體，在空氣中易形成酸雨污染水體、腐蝕建筑物等，SO2氣體也是中國重點治理的污染物之一。沸石分子篩具有大量尺寸固定、與外界相通的孔穴及孔道，表現出高效選擇吸附性，因此在煙氣脫硫方面得到廣泛應用。20世紀70年代，工業上已實現利用天然沸石吸附硫酸/硝酸廠尾氣中的SO2和NOχ，吸附后的沸石在約300℃的溫度下可還原再生，并回收酸性氣體。為進一步提高選擇吸附性，提高利用率，研究者針對不同吸附質探討吸附機理做了大量研究，并取得較好效果。

張海波［7］研究了4A、5A和13X（有效孔徑分別為0.4、0.5、0.9nm）3種合成沸石分子篩在一定實驗條件下對SO2（分子碰撞直徑0.411 2 nm）的吸附穿透曲線。結果表明：當沸石分子篩有效孔徑略大于吸附質SO2的分子碰撞直徑時，吸附效果最好。實驗以N2為載體，在溫度為80℃、氣體流量為0.7L/min、SO2初始質量濃度為5.71g/m3（體積分數為0.2％）的條件下，5A沸石分子篩吸附效果最好，此時穿透時間為74min、平衡吸附量為97.1mg/g；同樣條件，當沸石分子篩有效孔徑過大（13X）時，吸附選擇性減弱，對專項氣體吸附不利，穿透時間和平衡吸附量均減小；對于有效孔徑小于分子碰撞直徑的4A分子篩，則基本沒有脫硫效果。沸石分子篩對氣體分子的吸附除與有效孔徑有關外，還與沸石的比表面積、孔容等有關。智永婷［8］通過對4A、ZSM-3（38）、13X等3種沸石分子篩在以N2為載體、混合11.04％（體積分數）的CO2、SO2初始質量濃度為5.26g/m3、混合氣流量為285mL/min條件下進行了SO2吸附特性研究，實驗結果如表1所示。由表1可見，雖然13X沸石分子篩的有效孔徑比略大于SO2碰撞直徑（0.411 2nm）的ZSM-3（38）分子篩有效孔徑大，對SO2的吸附選擇性相對較弱，但由于其比表面積和孔容均較大，因此對SO2的綜合吸附效果最好。

表1 幾種沸石分子篩特性及對SO2的吸附性

除了利用沸石分子篩選擇吸附特性脫硫外，還可通過離子交換改性進行煙氣凈化。張妮娜［9］研究了用過渡金屬M（Cu、Au、Ag）交換H-ZSM分子篩吸附CO、NO、SO2等小分子。結果發現，吸附后的小分子鍵變長，與吸附鍵級守恒原理相符。吸附過程中，金屬中心M的電子結構由d10變為s1d9，M的d電子轉移到小分子，達到活化小分子的目的，使其易被吸附。對小分子NO、CO、H2O的吸附能由大到小依次為Au-ZSM-5＞Cu-ZSM-5＞Ag-ZSM-5，對SO2吸附能由大到小順序為Cu-ZSM-5＞Au-ZSM-5＞Ag-ZSM-5。Sakizci Meryem等［10］進行了用硝酸鹽改性斜發沸石脫硫的研究。結果發現，改性沸石分子篩對SO2的吸附還與交換陽離子的類型有關（Mg2+＜K+＜Na+），鈉鹽改性后的沸石對SO2吸附量明顯增加，原因可能是SO2偶極矩與Na+產生的導電能之間相互作用所致。

2.1.2 治理大氣污染中的氮氧化物

沸石分子篩具有良好的離子交換、吸附及催化功能，在煙氣脫硝方面也有較好的效果。薛全民等［11］研究了不同金屬離子（堿或堿土金屬離子、過渡及稀土金屬離子）的硝酸鹽溶液改性Y型分子篩在300K下對NO的吸附。結果表明：堿及堿土金屬離子、稀土金屬離子改性后，對NO的穿透時間及吸附量均有所增加，但提高幅度不大；過渡金屬改性后吸附效果有較大提高，尤其Co2+改性對NO吸附效果最好：在300K下，流量為60mL/min，對濃度為70μg/g的NO吸附量為4.74mmL/g，穿透時間為957s。但有O2存在時，NO在沸石分子篩上既有吸附也有轉化作用，且當O2體積分數低于10％時，NO轉化為NO2的轉化率較高［12］。此外，還可通過分解的方法來達到脫硝目的。魏在山等［13］在分子篩中加入NH4HCO3，并采用微波同時實現脫硫脫硝，且效率均比單獨使用沸石分子篩高，在微波功率為211～280W時，最佳脫硫率達99.1％，脫硝率達85％。分析原因，可能是由于NH4HCO3分解產生的NH3與SO2、NO反應生成了硫磺和N2。

沸石分子篩還可作為催化劑來分解NOχ，從而凈化煙氣。劉寧［14］利用過渡金屬陽離子（Co、Cu、Fe）改性不同構型沸石分子篩（MCM-49、MOR、BEA、FER）來催化分解N2O，通過表征發現改性金屬主要以離子態的形式存在于分子篩上，且為N2O催化分解的活性中心。Fe、CO改性的沸石分子篩具有較高的N2O催化分解活性，其中對BEA分子篩改性后的催化活性最高，經分析這與BEA分子篩具有較大的比表面積和孔容有直接關系。

2.1.3 吸附大氣污染中的其他有害氣體

利用沸石分子篩規整的骨架結構、均勻的孔徑分布及可調變的表面性質，可吸附分離空氣中的CO、CO2等溫室氣體。程文萍等［15］用黏土礦物將沸石分子篩制備成型，其對CO/N2的分離選擇性系數達3.77，符合變壓吸附（簡稱PSA）對吸附劑的要求；且引入淀粉助劑后，對CO吸附容量為34.59mL/g，CO/N2的分離選擇性系數達到4.71。T.L.Dantas等［16］的研究表明，13X分子篩在CO2/N2混合氣進行分離中對CO2具有很高的選擇吸附性，還吸附硫化氫、氨及胺類含氮化合物等并除臭，且載上鐵等金屬氧化物后，在常溫下惡臭成分在空氣中即可發生氧化分解；在天然氣的干燥和凈化、汽車尾氣（有效轉化NOχ，轉化率達70％）處理、催化降解香煙煙氣中的多環芳烴等有毒物質、吸附垃圾填埋場的CO2、凈化甲烷氣體提高熱值、吸附VOCs和汞蒸氣及對乙酸乙酯、芳烴等含氧衍生物的催化轉化等方面均有應用報道［6，17］。

2.2 在水環境污染治理中的應用進展

2.2.1 去除水中重金屬離子

中國絕大多數城市的廢水都不同程度存在重金屬污染，雖濃度不高但會對人類造成極大傷害。沸石分子篩的骨架結構中的平衡陽離子在孔穴中與晶格結合力很弱，易與溶液中鋇、銅、鎘、鉛、鋅等重金屬發生離子交換反應，利用此特性可以有效去除廢水中的重金屬離子。

余亮［18］研究了4A沸石分子篩復合Fe3O4對Pb2+的吸附性能。研究表明：在Pb2+初始質量濃度為200mg/L、pH為5、溫度為30℃的條件下，對Pb2+去除率可達92.1％。彭秀達等［19］利用13X分子篩去除廢水中的Cr3+，在初始質量濃度為25mg/L、最佳pH為5的條件下，常溫下對Cr3+去除率可達92.2％。通過機理分析可知，13X分子篩對Cr3+吸附符合Langmuir等溫線模型，吸附動力模型為Lagergren二級速率方程，控制速率步驟為顆粒內擴散。同時與陽離子交換樹脂去除效果比較，13X分子篩吸附Cr3+平衡時間更短，去除率更高。閆惠［20］利用粉煤灰制備出了Na型沸石分子篩，探討了廢水中pH、重金屬離子（Cd2+和Ni2+）濃度、吸附時間等對吸附效果的影響。結果表明：在pH為6.0、較低廢水質量濃度（100mg/L）、25℃下吸附2h的條件下，對2種重金屬離子效果最好，可達99％；隨著離子濃度增加，吸附容量增加，但去除率隨之降低，對2種重金屬離子均符合二級吸附速率模型。

2.2.2 去除水中氨氮

沸石分子篩去除水中氨氮主要是由于NH4+與其晶格中K+、Na+、Ca2+發生的離子交換作用。其反應式：

式中，R為沸石分子篩；M+為沸石分子篩中的金屬離子。

美國Rosement污水廠利用斜發沸石進行離子交換處理水量為2 260m3/d，水中氨氮去除率達95％以上。張群［21］用正硅酸乙酯為硅源，P123為模板劑，采用水熱晶化法直接合成出SBA-15分子篩，在最佳溫度（25℃）條件下，吸附2mol/L氨氮2h的吸附量達40.44mg/g。田琦等［22］研究發現：沸石分子篩對NH4+吸附速率為二級動力學方程；分子篩粒徑較小，堿性或弱酸性條件下，氨氮去除率較高。由于沸石分子篩的離子交換容量由硅鋁比決定，張建等［23］就對硅鋁比（SiO2與Al2O3物質的量比，下同）分別為25及50的2種ZSM-5沸石分子篩對水中氨氮的吸附性能及影響因素進行了研究。結果表明，2種吸附等溫線均符合Langmuir模型，硅鋁比為25的分子篩比硅鋁比為50的分子篩對氨氮的吸附量更大。T.C.Jorgensen等［24］研究發現，斜發沸石去除廢水中氨氮的同時，有機物也被有效去除，且有機物的存在提高了沸石對氨離子的吸附量。

2.2.3 去除水中其他有害物

沸石分子篩還可去除水體中磷、放射性物質、酚及油類、脫色、降氟污染物。有研究者用沸石床模擬吸附滇池暴雨徑流中磷的實驗中，在前16h磷的去除率均達到50％。阮芳［25］研究了焙燒、酸/堿溶液處理等方式活化對沸石吸附甲基橙的效果，結果表明通過HCl處理后對甲基橙的脫色率達68.7％，是原沸石的3倍；進一步負載TiO2，平衡吸附時間更長，達90min，且再生性好。

3 結論與展望

沸石分子篩由于具有離子交換性、選擇吸附性、催化和耐酸耐熱性，且比表面積大，能有效去除大氣和水體污染中的有機/無機污染物，并在土壤改良、水土保持、垃圾滲濾液處理及核廢物處理中也得到廣泛研究與應用，具有價廉易得、易再生、無二次環境污染的特點，可產生良好的經濟和環境效益。但天然沸石礦畢竟有限，且效果不甚理想，采用人工合成的方法或與其他材料復合等制備出有效孔徑窄、選擇性更好的吸附劑是較好的途徑。采用新的改性方法，有效調控孔徑大小及吸附容量，針對應用對象制備高效吸附材料，研究再生循環利用，降低材料消耗等也是研究的方向，尤其通過調變沸石分子篩的孔徑大小，使其適用于吸附大氣中微小顆粒物用于治理大氣環境中嚴重危害人類健康的霧霾方面，具有較大潛力。

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Application research progress of zeolitemolecular sieve in air and water pollution control

Zhang Shichun1，Wang Enwen1，2，Lei Shaomin1，Huang Teng1
（1.School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.School of Resources Management and Environmental Science，Anshun University）

The structure and properties of zeolitemolecular sieve，and its research and application progress in the control of polluted atmosphere and water at home and abroad were introduced，respectively.The principle and advantages of zeolitemolecular sieve for the application in the fields of air purification and polluted water treatment were expounded.Then it was put forward that the research trend of zeolitemolecular sieve was to effectively control the pore size and the adsorption capacity，and to prepare highly efficient recyclable adsorption material based on different objects.It has provided the beneficial support for controlling China′s increasing atmospheric environment and water pollution.

zeolitemolecular sieve；adsorption；desulfurization and denitrification；water treatment

TQ127.2

A

1006-4990（2014）11-0009-04

2014-05-16

張世春（1989— ），女，碩士研究生，主要研究方向為礦物材料在環境保護中的應用。

江蘇省科技廳科技基礎設施計劃（BM2010480）；國家科技部計劃（2009GJC10027）。

聯系方式：zsc19890204@163.com