低品位碳酸錳礦制備高純度硫酸錳工藝研究

林清泉，劉有才，李麗峰，王云秋，王嘉懿，徐景妍，葸漢霞，彭彬江，朱忠泗

（中南大學化學化工學院，湖南長沙410083）

低品位碳酸錳礦制備高純度硫酸錳工藝研究

林清泉，劉有才，李麗峰，王云秋，王嘉懿，徐景妍，葸漢霞，彭彬江，朱忠泗

（中南大學化學化工學院，湖南長沙410083）

利用低品位碳酸錳礦和硫酸浸出反應，經除雜凈化制備了高純度硫酸錳。在液固比為5∶1、硫酸濃度為0.86mol/L、攪拌速度為300r/min、反應時間為80min的條件下，對錳礦浸出過程做了動力學研究。結果表明，該錳礦浸出過程基本符合由內擴散控制的未反應收縮核模型，經計算得到表觀活化能Ea=9.83kJ/mol。對70℃下錳浸出率為91.4％的浸出液做了除雜凈化處理。在80℃條件下，先加入用量為理論值1.5倍的二氧化錳將Fe2+氧化成Fe3+，再控制pH為5.0進行水解除鐵，除鐵率為96.38％，且除鐵過程中錳損失率僅為4.98％。用S.D.D除重金屬時，控制溶液溫度約為60℃、pH為5.4～6.0、S.D.D加入量為理論值的1.2倍、反應時間為60min，得到溶液中殘留鎳質量分數≤1.5×10-6，除鎳率達95.3％。最后采用中溫條件下蒸濃結晶法制備得到MnSO4·H2O質量分數為98％的硫酸錳產品。

碳酸錳礦；浸出；動力學；除鐵；硫酸錳

錳是一種重要的金屬元素，廣泛應用于生產鋼、錳鐵、非鐵合金、干電池、油漆和其他化學品中。中國錳礦資源比較豐富，且儲量位居世界前列，但存在“分布不平衡、貧、薄、雜、細”等特點。目前，已查明錳礦資源大部分集中于廣西、湖南和云南等地（共占中國總儲量的87.6％），且以貧礦為主，富礦很少，全國錳礦石平均品位僅為21.5％［1］。中國錳礦資源中大部分為碳酸錳礦，約占56％，其次是占25％左右的氧化錳，其他類型約占19％。隨著中國工業的迅速發展，富錳礦（錳質量分數大于30％的氧化錳礦和錳質量分數大于25％的碳酸錳礦）的資源儲量已非常稀少，僅占6.4％，而符合國際商品級的富礦石（錳質量分數大于48％）幾乎沒有［2］。貧錳礦儲量占中國總儲量的93.6％，因礦石品位低、雜質含量高，故采用常規的選礦方法（重選、磁選和浮選等）處理，錳品位提高有限（一般只能提高3％～5％）。采用化學選礦法處理這類貧錳礦，如通過硫酸浸取再除雜獲得錳鹽是合理利用貧錳礦的一條有效途徑［3］。

硫酸錳是生產其他錳氧化物及錳鹽產品的重要原料，廣泛應用于工業、農業及醫藥等領域。從經濟角度來看，通過低品位錳礦浸出來生產硫酸錳非常重要［4］。近幾年，以低品位軟錳礦為原料，采用雙氧水［5］、硫酸亞鐵［6］、木屑［7］、蔗糖汁［8］等物質還原浸出并制備高純度硫酸錳的研究已有很多。然而關于利用低品位碳酸錳礦直接酸浸生產硫酸錳的研究較少，這是因為伴生于碳酸錳礦中的鐵、鈣、鎂等雜質含量高，分離除雜工序較困難，嚴重影響硫酸錳產品的質量［9］。因此，加深碳酸錳礦直接酸浸工藝、浸出液凈化除雜過程以及結晶制備高純度硫酸錳的研究，對充分開發利用中國豐富的低品位錳礦資源具有重要意義。

筆者采用湖南永州的低品位碳酸錳礦為原料，以硫酸為浸出劑，首先做了直接酸浸動力學研究，再對凈化除雜和結晶過程進行條件優化，最終獲得了高純度的硫酸錳產品。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗原料取自于湖南省永州市的低品位碳酸錳礦，干燥礦樣經顎式破粹機和對輥機破碎至粒度小于2.00mm，再充分混勻后利用四分法選取具有代表性的礦樣。礦樣的主要化學成分分析結果見表1。

表1 低品位碳酸錳礦化學組成分析 ％

從表1可知，原礦錳的質量分數僅為8.11％，屬于品位很低的碳酸錳礦，錳礦中雜質含量很高，尤其是硅，同時還含有多種重金屬，所以在錳浸出實驗中應考慮去除硅、磷等非金屬以及鐵、鋁、鎳、銅、鋅、鈣、鎂等金屬離子。

浸出和凈化除雜實驗過程中所用的主要試劑：硫酸，分析純，質量分數≥98.5％；氨水，分析純，質量分數（以NH3計）為25％～28％；硫化銨，分析純，質量分數（以S2-計）≥8.0％；二氧化錳，分析純，質量分數≥85％；N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉（富美鈉，簡稱S.D.D），分析純，質量分數≥99.0％。

1.2 實驗步驟

1）酸浸。實驗每次稱取干燥礦樣300g，首先按設計硫酸濃度及液固比配成硫酸溶液放入2L燒杯中，水浴加熱至指定溫度（常溫條件則省去加熱步驟），再在攪拌時將礦樣加入酸液中，計時。每隔若干時間取一定量的礦漿，過濾分析檢測濾液中的錳含量，并計算錳浸出率。

2）氧化中和除鐵、鋁。將酸浸結束后的礦漿冷卻至室溫，抽濾得到濾液，于80℃條件下加入用量為理論值1.5倍的二氧化錳，將Fe2+氧化成Fe3+（利用鄰菲羅啉試劑遇Fe2+變橙紅色來定性檢測氧化是否完全），氧化完全后再緩慢滴加氨水，嚴格控制溶液的pH以除去Fe3+、Al3+，反應結束后趁熱抽濾，并用過濾數分鐘后的濾液沖洗濾餅2次，目的是減少硫酸錳在濾餅中的殘留。

3）硫化沉淀法除重金屬。利用除鐵后溶液的余熱（溫度約為60℃），在攪拌作用下滴加一定量硫化劑（硫化銨或者富美鈉），反應一定時間后抽濾分析濾液中錳和鎳的含量。

4）濃縮結晶。將凈化除雜后溶液于95℃下蒸發濃縮結晶，待液體體積約為100mL時冷卻靜置析出鈣鹽、鎂鹽，過濾后將濾液繼續蒸發結晶，結晶完成后過濾，再將晶體置于馬弗爐中于200℃下烘干，最終得到硫酸錳產品。

2 實驗結果與分析討論

2.1 浸出過程

固定實驗條件：錳礦原料（粒度均小于2.00mm）為300g、液固比為5∶1、硫酸濃度為0.86mol/L、攪拌速度為300r/min、浸出時間為80min。考察了不同溫度下錳浸出率隨時間的變化規律，結果如圖1所示。

圖1 不同溫度下錳浸出率和浸出時間的關系

從圖1中可以看出，隨著溫度的升高，錳浸出率也呈現上升趨勢，這是因為當溫度增加時，反應物分子的熱運動加快，即分子本身的能量增加，更多的分子具有較高的能量（達到一定標準）后成為活化分子。活化分子持續增加，則單位體積內的活化分子數增多，有效碰撞的次數增加，從而加快了化學反應速率，使錳浸出率增大。溫度為70℃時，反應80min錳浸出率可達到91.4％。

2.2 碳酸錳礦酸浸動力學分析

碳酸錳礦在硫酸介質中主要發生以下反應：

實驗控制硫酸濃度為0.86mol/L，遠大于理論值，在整個反應過程中大大過量，其數值可視為常數。因此，根據未反應收縮核模型，碳酸錳礦酸浸過程的控速步驟主要有外擴散控制、化學反應控制、內擴散控制和混合控制。由于本實驗控制攪拌轉速為300r/min，消除了外擴散影響，故將圖1中的浸出率數據分別用化學反應控制模型和內擴散控制模型加以擬合，結果如圖2、圖3和表2所示。

式中，χ為錳浸出率，％；kc、kd分別為化學反應控制模型、內擴散控制模型的表觀反應速率。

圖2 不同溫度下化學反應控制模型1-（1-χ）1/3與浸出時間的關系

圖3 不同溫度下內擴散 控制模型1-2/3χ-（1-χ）2/3與浸出時間的關系

表2 浸出80min動力學模型擬合結果

比較兩種控制模型中各個直線擬合結果和相關系數分析可發現，酸浸反應過程更符合內擴散控制模型（各直線相關系數均大于0.95，且離原點的截距都很小），而化學反應控制模型中直線相關系數最大才達到0.91。因此，在排除外擴散影響的條件下，錳礦酸浸反應速率主要受藥劑或者產物通過產物層的內擴散控制。

為了進一步計算錳浸出過程的活化能，實驗引入Arrhenius方程：

或：

式中，A是一個與反應物分子相碰撞的常數，稱為指前因子。將內擴散控制模型的表觀速率常數根據方程（6）對lnk和1/T作圖，結果如圖4所示。

圖4 內擴散控制模型中lnk與1/T的關系

由圖4可以看出，浸出數據的擬合線性度很好，相關系數超過了0.99，根據斜率求得錳浸出過程的表觀活化能Ea為9.83kJ/mol。在冶金反應過程中，Ea＜10kJ/mol，一般可認為該反應主要由內擴散控制。因此，通過動力學分析計算得到的表觀活化能數據，進一步證實了碳酸錳礦酸浸過程是由反應物或者產物通過產物層的內擴散控制。

2.3 凈化除雜過程

2.3.1 除鐵

將70℃下酸浸得到的浸出液進行除雜凈化處理。在80℃下加入一定量的二氧化錳反應60min，氧化完全后再緩慢滴加氨水，嚴格控制溶液的pH，其目的在于除去Fe3+、Al3+的同時盡量減少錳的損失。實驗考察了溶液pH對水解法除鐵的影響，結果如圖5所示。

圖5 溶液pH對除鐵率和錳損失率的影響

由圖5可知，當溶液pH由1.4增至2.5時，除鐵率大幅度提高，由46.77％升到了86.32％；而錳損失較少。這是因為pH為1.4～1.9時是黃鐵礬形成的主要階段［10］。緩慢滴加氨水時，溶液中Fe3+逐漸以黃鐵礬形式結晶析出，而當pH超過2.5后，黃色沉淀逐漸變為褐色，即生成了Fe（OH）3沉淀，正由于這種膠體狀沉淀包裹吸附Mn2+使得溶液中的錳含量減少，即增大錳的損失。當pH達到5.0時，除鐵過程中錳損失率為4.98％，除鐵率為96.38％，而繼續增大pH則會造成溶液局部過堿生成Mn（OH）2沉淀。因此，為了控制錳損失率低于5％且除鐵率達95％以上，實驗選擇適宜的pH為5.0。

2.3.2 除重金屬

除鐵后濾液溫度約為60℃，pH為5.4。在攪拌條件下向該濾液中緩慢滴加一定量的硫化劑，反應1h。實驗比較了硫化銨和S.D.D兩種硫化劑的除鎳效果，結果發現硫化銨除重金屬時硫化選擇性較差，其很容易和MnSO4反應生成淺紅色的MnS沉淀，造成錳的損失。因此，實驗采用選擇性良好的S.D.D作為硫化劑。控制溶液pH為5.4～6.0，S.D.D加入量為理論值的1.2倍時，除雜后溶液鎳質量分數≤1.5×10-6，除鎳率達95.3％，具體結果見表3。

表3 Ni2+和Cu2+的濃度變化

2.4 蒸濃結晶過程

硫酸錳結晶的主要方法有濃硫酸鹽析法、高壓釜加熱溶液法和蒸濃法。鹽析法中廢酸難回收，而高壓釜加熱結晶受設備限制，所以實驗選擇蒸發濃縮法結晶制備硫酸錳。錳浸出液中含有一定量Ca2+和Mg2+，需進一步處理，根據已有的報道可以采用蒸發冷卻生成結晶物除去，因硫酸錳溶液錳含量較低，需蒸發濃縮至約100mL冷卻靜置過濾除去CaSO4和MgSO4。實驗證明，95℃下蒸發濃縮結晶4h，再將晶體于200℃下干燥1h，最終獲得了MnSO4·H2O質量分數達98％的硫酸錳產品。

3 結論

1）低品位碳酸錳礦與硫酸浸出反應過程，動力學上基本符合由內擴散控制的未反應收縮核模型。通過動力學分析計算得到，錳浸出過程的表觀活化能Ea為9.83kJ/mol。

2）先采用用量為理論值1.5倍的二氧化錳氧化Fe2+，再在控制pH為5.0的條件下水解除鐵，除鐵率可達96.38％，且可控制除鐵過程中錳損失率僅為4.98％。用有機硫化劑S.D.D除重金屬，控制適當溫度和pH，可使除雜后溶液的鎳質量分數≤1.5×10-6。

3）采用中溫條件下蒸濃結晶法除去Ca2+和Mg2+，得到硫酸錳產品的純度可達98％。

4）該工藝在溫和條件下反應，具有低能耗、高效率、易操作等優點，對合理開發利用低品位碳酸錳礦資源具有一定的指導意義。

［1］黃琨，張亞輝，黎貴亮，等.錳礦資源及化學選礦研究現狀［J］.濕法冶金，2013，32（4）：207-213.

［2］洪世琨.我國錳礦資源開采現狀與可持續發展的研究［J］.中國錳業，2011，29（3）：13-16.

［3］袁明亮，梅賢功，莊劍鳴，等.菱錳礦浸出工藝的研究及其進展［J］.礦產保護與利用，1996（5）：32-35.

［4］Abali Y，Kelegoglu S，Kaymak，J.Dissolution kinetics of calcinated manganese ore in acetic acid solutions［J］.C.B.U.J.Sci.，2007，3（1）：81-88.

［5］Nayl A A，Ismail I M，Aly H F.Recovery of pure MnSO4·H2O by reductive leaching of manganese from pyrolusite ore by sulfuric acid and hydrogen peroxide［J］.International Journal of Mineral Precessing，2011，100（3/4）：116-123.

［6］崔益順.低品位軟錳礦制備硫酸錳綠色工藝研究［J］.化工礦物與加工，2011，40（9）：17-18，27.

［7］黃齊茂，王春平，徐旺生，等.木屑還原浸出低品位軟錳礦制備硫酸錳工藝研究［J］.無機鹽工業，2010，42（2）：49-51.

［8］Su Haifeng，Wen Yanxuan，Wang Fan，et al.Reductive leaching of manganese from low-grade manganese ore in H2SO4using canemolasses as reductant［J］.Hydrometallurgy，2008，93（3/4）：136-139.

［9］杜軍，劉曉波，劉作華，等.菱錳礦浸取及除雜工藝的研究進展［J］.中國錳業，2008，26（2）：15-19.

［10］陳家鏞，于淑秋，伍志春.濕法冶金中鐵的分離與利用［M］.北京：冶金工業出版社，1991：93-129.

聯系方式：lycllf@126.com

Study on technology of preparing high purity manganese sulfate with low-grade manganese carbonate ores

Lin Qingquan，Liu Youcai，Li Lifeng，Wang Yunqiu，Wang Jiayi，Xu Jingyan，Xi Hanxia，Peng Binjiang，Zhu Zhongsi
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

By using low grade manganese carbonate ores to react with sulfuric acid，high purity manganese sulfate was pepared after purifying the leaching solution.Under the conditions of liquid to solid ratio of 5∶1，sulfuric acid concentration of 0.86mol/L，agitation rate of 300r/min，and reaction time of 80min，the kinetics of leaching manganese was investigated.Results showed，the leaching process mainly followed the internal diffusion-controlled shrinking core model，and the apparent activation energy（Ea）was calculated to be 9.83 kJ/mol.Then，the leaching solution，which was obained by extracting 91.4％from mangnese ores at 70℃，was subjected to purification treatment.Firstly，adding manganese dioxide with dosage of 1.5 times of the theoretical value to the lixivium at 80℃，and Fe2+was oxidized to Fe3+.Then Fe3+was removed through hydrolysis.At the pH of 5.0，the iron-removal efficiency was 96.38％，and the loss ratio of manganese in iron-removal was merely 4.98％.Sodium dimethyl dithio carbamate（S.D.D）was used to precipitate the heavy metals.Under the conditions of that the temperature was about 60℃，the pH was 5.4～6.0，and the dosage of S.D.D was 1.2 times of the theoretical value，the retained Ni2+content in the purified solution could reach less than 1.5×10-6and the efficiency of removing Ni2+was 95.3％.Finally，evaporation-concentration-crystallization method was carried out under the conditions of middle-temperature，purity of manganese sulfate product could reach 98％.

manganese carbonate ores；leaching；kinetics；iron-removal；manganese sulfate

TQ137.12

A

1006-4990（2014）11-0035-04

2014-05-13

林清泉（1988— ），男，碩士，主要研究方向為濕法冶金、資源加工和環境化工等。已公開發表文章10余篇。

劉有才