大型碳酸鈣企業廢水梯級循環利用及零排放新工藝

陽鐵建，顏 鑫，盧云峰，范春明

（1.湖南化工職業技術學院，湖南株洲 412004；2.石家莊市科林威爾環保科技有限公司；3.武穴市長江礦業有限責任公司）

工業技術

大型碳酸鈣企業廢水梯級循環利用及零排放新工藝

陽鐵建1，顏 鑫1，盧云峰2，范春明3

（1.湖南化工職業技術學院，湖南株洲 412004；2.石家莊市科林威爾環保科技有限公司；3.武穴市長江礦業有限責任公司）

從輕鈣工藝用水到熟漿濾液、窯氣凈化用水、廢水處理，再到氫氧化鈣工藝用水，從水質逐級變化的角度構成了一個由高級到低級的廢水梯級循環利用過程。除了蒸發、干燥、洗氣等環節損失少量廢水之外，該廢水梯級循環利用新工藝使所有的工業廢水都實現了清潔循環使用的目標。同時，該工藝也使大型碳酸鈣企業的石灰窯氣實現了低成本和低碳凈化處理的目標。該工藝為大型碳酸鈣企業的資源綜合利用和循環經濟、低碳經濟提供了借鑒。

碳酸鈣；鈣化工產品；廢水梯級循環利用及零排放新工藝

大型碳酸鈣企業如何使全部工業廢水實現循環利用和零排放，使廢氣實現低成本和低碳脫硫凈化處理，進而使企業經濟效益實現最大化，這是擺在企業決策者面前的重大課題。筆者從廢水梯級循環利用核心工藝及其工藝計算方面，探討了大型碳酸鈣企業廢水梯級循環利用及零排放的新工藝。

1 廢水循環梯級利用及零排放工藝計算

1.1 石灰窯氣數量估算

湖北省武穴市長江礦業有限責任公司規劃建設40萬t/a高活性冶金石灰生產線（2條600t/d雙膛窯生產線）、40萬t/a化工石灰生產線（6條200t/d節能型豎窯生產線）。化工石灰可用于生產氫氧化鈣、普通輕鈣、活性輕鈣和納米鈣。

假定雙膛窯和節能豎窯每生產1t石灰的耗煤量均定為200kg標煤，兩類石灰全部8條生產線產能共計80萬t/a，則需要消耗標煤16萬t/a，折算成焦炭為20萬t/a。但同樣的石灰產能，采用節能豎窯所產生的窯氣濃度和數量與采用雙膛窯時都是不同的，豎窯的窯氣濃度較高，其窯氣數量較少；反之，雙膛窯的窯氣濃度較低，其數量較大。豎窯的窯氣平均濃度按38％（體積分數，以CO2計，下同）計算，其單位產品（每1t CaO，下同）的窯氣數量為1 674m3/t［1］；雙膛窯的窯氣平均濃度按20％計算，則其單位產品的窯氣數量：

1 674×38％/20％=3 180.6m3/t

該項目窯氣總量：

（1 674+3 180.6）×40×104m3/t=1.942×109m3/a＝2.452×106m3/h

1.2 窯氣脫硫過程所需鈣量和耗水量估算

對數量如此龐大的石灰窯氣進行除塵、脫硫凈化處理，是一個十分重大而艱巨的環保任務。以單純只建設石灰窯生產80萬t石灰為例，窯氣濕法脫硫反應過程如下：

由上述脫硫反應式可知，窯氣脫硫主要歸功于脫硫液中鈣元素。

以中硫煤為例，其硫含量取2.5％（體積分數），則20萬t/a焦炭燃燒過程放出的SO2為1萬t/a，如果濕法脫硫過程以反應（1）為準，鈣硫物質的量比通常取1.02［2］，則每年需要消耗重鈣粉：

重鈣粉消耗量=10 000×1.02×100/64=15 937.5t/a

式中，64為SO2的摩爾質量。脫硫率取95％，則產生硫酸鈣（石膏）廢渣：

硫酸鈣廢渣產量=10 000×0.95×172/64=25 531.25t/a

如果加上殘余的重鈣粉797t，則廢渣總量可達26 328t/a（干基）。

如果脫硫過程以反應（2）為準，其他條件相同，則每年需要消耗的石灰粉：

石灰粉消耗量=10 000×1.02×74/64=11 793.75t/a

如果換算成鈣離子，則脫硫所需的鈣離子量：

鈣離子消耗量=10 000×1.02×40/64=6 375t/a

1.3 窯氣脫硫過程耗水量估算

由文獻［2］可知，600MW火電機組的煙氣量為2.0×107m3/h，其FGD系統總耗水量約為70t/h。而石灰窯氣與火電廠煙氣性質相同，只是CO2含量較高。本項目中窯氣總量為2.452×106m3/h，據此可推算出其耗水量：

耗水量=2.452×106/（2.0×107）×70≈8.6t/h=67 969t/a

通常脫硫塔為三層塔板塔，液氣比為9.29L/m3［2］，則脫硫循環液數量：

脫硫循環液數量=2.452×106×9.29×10-3≈22 779t/h

由此可見，單純建設大型石灰窯項目會產生數量極其龐大的窯氣，需要消耗大量清潔水、脫硫重鈣粉或石灰粉。

1.4 輕鈣系列產品生產過程廢水數量估算

該項目規劃生產17萬t/a輕鈣系列產品，其生產過程中吸收了石灰窯氣中的CO2，達到了減排CO2的目的。該碳化反應過程如下：

由上述反應式可知，17萬t/a輕鈣系列產品生產過程將吸收7.48萬t/a CO2，其生產過程也是一個減排CO2的過程。其熟漿脫水環節產生的堿性濾液量［3］見表2。

表2 輕鈣系列產品生產過程中所需的濾液排放量

濾液中堿性化學成分主要為納米級超微細CaCO3，其質量分數可達2％～4％［3］，其化學活性要明顯強于普通的脫硫重鈣粉；其次為微量的Ca（OH）2，熟漿濾液的pH≤10，完全可用于窯氣的除塵劑和脫硫劑。由表2可知，輕鈣系列產品所需排放的熟漿濾液總量為29.3萬t/a，即37.0t/h，占濾液總量的47.9％，其中碳酸鈣的質量分數取3％（暫不考慮氫氧化鈣），則鈣含量：

濾液中鈣含量=29.3×3％×40×104/100=3 516t/a

對比可知，需排放的濾液量（37.0t/h）是窯氣脫硫所耗水量（8.6t/h）的4倍多，但濾液中的鈣含量（3 516t/a）僅為窯氣脫硫所需鈣量（6 375t/a）的55％，不足部分可就地取材，由石灰粉提供。由于輕鈣生產過程產生的廢水有了穩定的去向，這樣不僅有利于提高輕鈣產品質量［1］，又有利于節約窯氣除塵和脫硫成本，一舉兩得。因此，冶金石灰聯合生產輕鈣系列產品是一種雙贏的新工藝。

2 廢水梯級循環利用及零排放新工藝

2.1 窯氣脫硫凈化過程工藝（圖1）

圖1 窯氣脫硫凈化過程工藝圖

從輕鈣系列產品生產過程中產生的熟漿濾液，分別送往豎窯窯氣除塵脫硫系統和雙膛窯窯氣除塵脫硫系統，兩組的濾液量可根據需要分配與調節。

豎窯窯氣脫硫凈化直接采用濾液即可，因為豎窯窯氣的CO2濃度較高，凈化后的窯氣將作為碳化氣返回輕鈣生產裝置，碳化尾氣可無害化排放。而碳化氣需要盡可能維持較高的CO2濃度。因此，其脫硫液pH≤10［3］，脫硫反應見1.2節式（1）；反之，將造成CO2較大的損失。

雙膛窯窯氣中CO2濃度較低，利用價值不高，脫硫凈化后可直接排空，無需采用選擇性脫硫方法。因此，其脫硫液中鈣量不足部分可添加石灰粉，這樣脫硫液的pH可能達到11～12，該過程同時發生了反應（1）～（3）。

2.2 廢水梯級循環利用零排放工藝及水量衡算（圖2）

圖2 廢水梯級循環利用及零排放工藝及水量衡算

由圖2可見，該項目每年僅需要消耗新鮮水48萬t，輕鈣系列產品生產過程的脫水環節產生堿性濾液77.3萬t，其中48萬t返回普通輕鈣和活性輕鈣的消化工序循環，另外29.3萬t送往窯氣凈化系統。窯氣凈化過程估計約8.0萬t水蒸發損失，其余21.3萬t送往廢水處理系統。廢水pH一般只有5～6，進入廢水處理池需進行進一步處理使之達標排放。水量平衡表如表3所示。

表3 系統出水量衡算表 萬t/a

由表3可見，系統出水量與加入系統的新鮮水量達到平衡，均為48萬t/a。處理合格后的21萬t/a廢水可用于氫氧化鈣生產。工業氫氧化鈣常用于酸性廢水處理、煙氣脫硫和酸性土壤改良等，對生產用水的水質要求不是很高，因此完全可以采用達標處理的廢水作為生產用水，其生產工藝通常采用二級干法消化工藝。消化反應過程如下：

式（4）是一個劇烈的放熱反應，反應過程溫度高于100℃，因而存在大量水分蒸發損失。由式（4）還可知，本項目中參與消化反應的工藝水只有9.7萬t/a，另外有11.3萬t/a水被蒸發，蒸發損失量超過了實際用水量的50％。

如果氫氧化鈣產能沒有40萬t，多余的廢水可循環返回窯氣凈化系統。廢水梯級循環利用還可用圖3簡單地表示。

圖3 廢水梯級循環利用線路簡圖

由圖3可見，從輕鈣工藝用水→熟漿濾液→凈化用水→廢水處理→氫氧化鈣工藝用水，其中還有2次循環利用，從水質逐級變化的角度來看，這是一個從高級到低級的梯級循環利用過程。除了消化蒸發、干燥蒸發、洗氣蒸發、生產過程蒸發、石膏廢渣帶走等造成水分流失之外，經過梯級循環工藝使所有的工業廢水均實現了循環使用，廢水循環利用率達100％，該工藝中沒有任何工業廢水排放。

3 結論

1）通過工藝計算可知，石灰窯氣數量龐大，其濕法脫硫除塵脫硫過程需要消耗大量的清潔水、重鈣粉或石灰粉，也會產生一定量的石膏廢渣；輕鈣系列產品生產過程中熟漿過濾所需排放的濾液用于窯氣的脫硫除塵是一個雙贏的選擇。2）雙膛窯窯氣濃度低，利用價值不大，脫硫液可以加入石灰粉作為補充脫硫劑，脫硫過程也是一個部分固碳過程，其窯氣達標排放；豎窯窯氣濃度較高，經除塵脫硫后用于生產輕鈣系列產品，其脫硫液pH≤10。3）冶金石灰與生產輕鈣系列產品的化工石灰聯合生產工藝和廢水梯級循環工藝，可使石灰窯氣實現低碳、低成本的脫硫凈化處理，同時使輕鈣生產的工業廢水實現零排放。

說明：本文核心工藝與數據來源于顏鑫主持的湖北省武穴市長江礦業有限責任公司《年產100萬噸系列鈣及資源綜合利用可行性研究報告》。

［1］顏鑫，盧云峰.輕質及納米碳酸鈣關鍵技術［M］.第1版.北京：化學工業出版社，2012.

［2］李吉祥，濕式石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝水量計算方法［J］.水利電力機械，2007，29（7）：23-25，29.

［3］顏鑫，陽鐵健.紙廠鍋爐尾氣聯產造紙用PCC新工藝及關鍵技術［J］.無機鹽工業，2013，45（5）：38-40.

聯系方式：hnhgyanxin@126.com

New technology of wastewater cascade cycle utilization and zero discharge in large-scale calcium carbonate enterprises

Yang Tiejian1，Yan Xin1，Lu Yunfeng2，Fan Chunming3
（1.Hunan Chemical Technology College，Zhuzhou 412004，China；2.Shijiazhuang City Colin Weir Environmental Protection Technology Co.，Ltd.；3.Wuχue Changjiang Mining Co.，Ltd.）

It has put forward a new technology of wastewater cascade cycle utilization and zero discharge，from the PCC process water to cooked slurry filtrate，to the kiln gas purification water，and then to wastewater treatment，and finally to the calcium hydroxide process water，water quality changed step by step from the point of view，these had constituted a step recycling process from high to low.In addition to losing a small amount of waste water on evaporation，drying，gas washing links，the waste water cascade cycle using the new process the industrial wastewater all realized clean and recycling targets.At the same time，the process had also achieved the goal of low cost and low carbon purification treatment lime kiln gas on the large-scale calcium carbonate enterprises.The new technology of wastewater cascade cycle utilization and zero discharge that will provide reference for the large-scale calcium carbonate enterprises to achieve resource utilization，recycling economy，

and low-carbon economy.

calcium carbonate；calcium chemical products；wastewater cascade cycle utilization and zero discharge

TQ132.32

C

1006-4990（2014）11-0039-03

2014-05-10

陽鐵建（1971— ），女，學士，講師，主要從事無機化學教學與研究工作，已公開發表論文15篇。

顏鑫