氟硅酸制備高質量納米白炭黑及F-溶液研究

武莉莉，李至秦，李保山

（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

氟硅酸制備高質量納米白炭黑及F-溶液研究

武莉莉，李至秦，李保山

（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

以氟硅酸為硅源、氨水為氨解劑，制備合成了高質量的納米白炭黑及高濃度氟離子溶液。考察了反應溫度、加料方式、陳化時間及洗滌條件等因素對合成白炭黑性能的影響。確定了最佳工藝條件：在40℃下，分8次向氟硅酸中快速傾入氨解所需的氨水，直至體系的pH為8～9，陳化1h，抽濾、水洗后再用少量乙醇潤洗，抽濾、放置揮發后再在110℃下干燥2h。所得白炭黑的粒度為89nm和322nm，二氧化硅質量分數大于93％，比表面積大于200m2/g。所得溶液中氟離子的質量濃度可達90g/L以上，有利于綜合利用。

氟硅酸；氨水；納米白炭黑

隨著濕法磷酸和磷肥行業生產規模的不斷擴大，其副產物氟硅酸的產量也直線上升，如果能夠很好地將這些氟硅酸利用起來則將獲得可觀的環境效益和經濟效益。目前對氟硅酸的回收利用主要是將其合成氟硅酸鈉，該方法經濟效益較差，不但會造成氟、硅資源的浪費，而且在一定程度上污染了環境［1］。另一種方法是將氟硅酸氨解生成氟化銨，氟化銨可進一步加工為其他高價值氟化物產品（如冰晶石等）［2-4］，但氨解過程中產生的白炭黑多因質量差而無法得到合理利用［5］。白炭黑表面帶有羥基和吸附水，而且具有多孔、高分散、質量輕、化學性能穩定、耐高溫、不燃燒和電絕緣等優異和獨特的物理化學性能，可廣泛應用于橡膠、塑料、涂料、醫藥、日用化工等諸多領域［6-10］。如果能優化氟硅酸氨解過程，制備高質量的白炭黑，可使氟硅酸中的硅資源得到最大程度的利用，同時獲得高氟溶液，可以進一步高值利用。筆者利用磷肥副產品氟硅酸合成了高質量的納米白炭黑，同時獲得高氟含量的溶液。該方法是一種清潔生產的方法，充分利用了磷肥副產品的氟、硅資源，有利于磷肥工業的健康發展。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氟硅酸（工業級，質量分數大于25％）；氨水（AR，質量分數為28％）；無水乙醇（AR，質量分數大于99.7％）；氟化銨（CP，質量分數大于95％）；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，AR）。

儀器：SI型全自動氮氣洗脫附儀、S-4700型掃描電子顯微鏡、X′Pert系列X射線衍射儀、Nano-ZS型顆粒粒度分析儀、DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱、HH-S21-6型電熱恒溫水浴鍋、SHZ-Ш型循環水式多用真空泵、JJ-1型增力電動攪拌器。

1.2 實驗內容

1.2.1 白炭黑的制備

取100mL氟硅酸溶液，在一定溫度下強力攪拌，再向其中快速加入氨水，調節pH至8～9，氨水加入完畢后陳化一定時間，抽濾得到白炭黑粗產品。

1.2.2 白炭黑的后處理

用去離子水洗滌白炭黑粗產品3～4次，再用乙醇溶液潤洗1～2次，室溫放置空氣中揮發1h，再放入110℃鼓風干燥箱干燥2h，得到所需白炭黑。

1.2.3 樣品的分析與表征

采用DBP滴定法測定白炭黑的吸油值；采用掃描電鏡觀察白炭黑的微觀形貌及分散性；采用顆粒粒度分析儀測定白炭黑粒徑分布情況；采用X射線衍射儀測定白炭黑晶態結構；采用紅外光譜儀測定白炭黑的分子結構和化學鍵；采用氮氣吸附儀測定產品的比表面積。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對白炭黑比表面積的影響

保持其他反應條件不變，考察了反應溫度對白炭黑比表面積的影響，結果見表1。由表1可知，當反應溫度為10～40℃時，隨著溫度的升高樣品的比表面積逐漸上升；但當反應溫度超過40℃后，樣品的比表面積反而呈下降趨勢。分析原理：1）反應溫度過低時生成的白炭黑比表面積較小，這是因為在低溫條件下，一定時間內氟硅酸沒有完全氨解，生成的白炭黑中夾雜了氟硅酸或氟化鈉，從而導致產物的比表面積較小；2）溫度過高會使比表面積下降，這是因為氟硅酸的氨化反應是放熱反應，反應溫度持續升高對氨化反應不利，同時當反應升溫后，二氧化硅的生長速率迅速增大，膠粒間碰撞聚合加劇，加速了白炭黑離子團聚發生，膠粒粒徑增大，則會生成結構致密但活性差的產品，由此導致白炭黑比表面積下降。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應溫度為40℃。

表1 反應溫度對樣品比表面積的影響

2.2 氨水加料方式對白炭黑性能的影響

保持其他反應條件不變，考察了氨水加料方式對白炭黑比表面積的影響，結果見表2。

表2 加料方式對比表面積的影響

由表2可以看出，當氨水分1、2、4次加入氨解體系時，白炭黑產品比表面積較小，均沒有達到HG/T 3061—1999《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》A類產品標準（比表面積＞190m2/g）要求。當氨水分8次或12次加入氨解體系時，產品比表面積均達到了A類產品標準要求，但是分12次加入氨水得到的產品的比表面積明顯低于分8次加入氨水得到的產品的比表面積。這可能是由于分次太少時，單次加入氨水量較多，使得局部氨水濃度過高，氨化反應不均勻，快速生成大量SiO2并聚集在一起，導致白炭黑結構緊密，比表面積較小；而分次太多時，單次加入氨水量較少，反應液中氨水濃度較低，使得二氧化硅的成核速率較低，生長速率大于成核速率，導致生成的二氧化硅粒徑增大，比表面積下降。綜合考慮，實驗選擇適宜的氨水加料次數為8次，即每次氨水加入量為總氨量的12.5％（質量分數）。

2.3 陳化時間對白炭黑比表面積的影響

保持其他反應條件不變，考察了陳化時間對白炭黑比表面積的影響，結果見圖1。

圖1 陳化時間對白炭黑比表面積的影響

由圖1可以看出，當陳化時間為30～60min時，白炭黑產品比表面積隨陳化時間的延長而有明顯提升；當陳化時間超過60min時，產品比表面積開始下降。其原因是陳化時間小于60min時，隨著陳化時間的延長，氨化反應更加充分，產品中SiO2質量分數逐漸增大，因而白炭黑比表面積呈逐漸升高的趨勢；但陳化時間超過60min后，隨著陳化時間的延長，白炭黑粒子出現團聚現象，導致產品比表面積下降。綜合考慮，實驗選擇適宜的最佳陳化時間為60min。

2.4 乙醇用量對白炭黑比表面積的影響

在白炭黑洗滌過程中，加入適量乙醇潤洗，實驗考察了每1g產品中的乙醇用量對白炭黑比表面積的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，潤洗時加入少量乙醇后，產品白炭黑的比表面積有明顯提升，且隨著乙醇用量的增加，白炭黑比表面也逐漸增加，當乙醇加入量增至2mL后，繼續增加乙醇用量，白炭黑的比表面積基本穩定維持在240m2/g左右。綜合考慮，實驗選擇適宜的乙醇用量為2mL。

圖2 乙醇用量對白炭黑比表面積的影響

圖3為白炭黑產品的SEM照片。由圖3可以看出，未經乙醇洗滌的白炭黑產品團聚嚴重，其顆粒粒徑分布如圖4曲線a，顆粒粒徑為1 040nm；而用乙醇洗滌后的白炭黑顆粒粒徑明顯減小，粒徑分布如圖4曲線b，顆粒粒徑為89nm和322nm。從圖3b還可以看出，該樣品分散性好，更加疏松。這可能是由于無定型二氧化硅的結構層次總存在大量由四面體頂點形成的硅羥基基團，這使其具有很強的極性，因而容易與其他羥基集團發生硅氧縮合反應，即白炭黑的團聚現象。尤其在干燥過程中會迅速發生硅氧縮合，導致顆粒團聚，降低白炭黑的比表面積。在潤洗的過程中加入少量乙醇后，白炭黑產品會吸附乙醇，與硅羥基形成氫鍵，取代水分子的位置，能隔離白炭黑粒子，在很大程度上減少了團聚現象的作用，如圖5所示；且乙醇具有沸點較低、揮發性較強的特點，在加熱干燥時能迅速揮發，從而可保留納米二氧化硅聚集體的空間結構，使白炭黑的分散性增加。

圖3 白炭黑產品的SEM照片

圖4 白炭黑的粒徑分布

圖5 白炭黑與乙醇作用的結構圖

圖6為乙醇潤洗前后白炭黑的XRD射線衍射譜圖。由圖6可以看出，無論是否加入乙醇潤洗，白炭黑均在15～30°區間形成一個饅頭峰，顯然加入乙醇并沒有破壞白炭黑的無定型結構。

圖6 白炭黑樣品的XRD譜圖

圖7為白炭黑樣品的的紅外譜圖。由圖7可見，在466.67、799.12、956.56、1 095.33cm-1處的吸收峰為SiO2的特征吸收峰，這些峰值與SiO2的標準譜圖基本一致。其中466.67cm-1處的吸收峰對應Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰；799.12cm-1處的吸收峰和1 095.33cm-1寬而強的吸收峰分別為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰；956.56cm-1處的峰對應Si—OH鍵的彎曲振動吸收峰；1 638.67cm-1和3 425.25cm-1處的吸收峰對應水分子的吸收峰，包括毛細孔水、表面物理吸附水和結構水。其中1 638.67cm-1處的吸收峰是游離水的H—O—H鍵的彎曲振動吸收峰；3 425.25cm-1處的吸收峰是硅羥基和結合水的O—H反對稱鍵伸縮振動吸收峰。

圖7 白炭黑的紅外譜圖

通過以上實驗可知，采用乙醇洗滌白炭黑粗產品，能顯著提高白炭黑的性能。

2.5 驗證實驗

在上述實驗結果確定的最佳工藝條件下，重復做3次平行驗證實驗，所得樣品分析測試結果見表3。

表3 平行實驗樣品質量分析

由表3可見，實驗制得的白炭黑產品質量達到了HG/T 3061—1999的A類產品要求，且物性指標明顯優于行業標準，說明該方法可制得優質的白炭黑產品。且濾液中F-的質量濃度大于90g/L，雜質含量很低，有利于之后氟化銨進一步加工為其他高價值氟化物產品，增加氟資源的利用率。

3 結論

采用磷肥副產物氟硅酸和氨水，通過工藝改進，得到了附加值很高的優質白炭黑產品，實現了磷肥副產物氟、硅等資源的有效利用。經過大量實驗確定最佳工藝條件：反應溫度為40℃，在不斷攪拌下分8次快速加入氨解所需的氨水，氨解后陳化60min，在洗滌軟膏狀的白炭黑過程中加少量乙醇對其潤洗，常溫下在空氣中揮發1h，再在110℃下干燥2h，即可得到比表面積穩定為200m2/g左右的高質量納米白炭黑。

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［7］熊劍.沉淀白炭黑的生成機理［J］.江西化工，2004（2）：31-33.

［8］盧新宇，仇普文.氣相法白炭黑的生產、應用及市場分析［J］.氯堿工業，2002，4（4）：1-4.

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［10］Yang Wanliang，Li Baoshan.A novel liquid template corrosion approach for layered silica with various morphologies and different nanolayer thickness［J］，Nanoscale，2013（6）：2292-2298.

聯系方式：bsli@mail.buct.edu.cn

Synthesis of high-quality nano-silicon dioxide by fluosilicic acid and research on F-solution

Wu Lili，Li Zhiqin，Li Baoshan
（State Key Laboratory of Effective Utilization of Chemical Resources，Beijing University of Chemical Engineering，Beijing 100029，China）

Fluosilicic acid as silica source and ammonium hydroxide as ammonia solution agent were used to synthesize highquality nano-silicon dioxide and high content F-solution.The influence factor，such as the reaction temperature，feeding methods，aging time，and washing condition，on the preparation of silica dioxide was investigated.The optimum conditions for the synthesis of high-quality silicon dioxide were confirmed as follow：adding ammonia by 8 times to the product until the pH was at 8～9 at 40℃；the product was aged for 1h，rinsed with a little alcohol after washed with water，and dried at 110℃for 2 h after extraction,stewing,and volatilization.The nano-silicon dioxide with its mass fraction more than 93％，particle sizes of 89 nm and 322 nm，and the specific surface area is greater than 200 m2/g was obtained.The mass concentration of F-in solution was more than 90 g/L，and it′s benefit for comprehensive utilization.

fluosilicic acid；ammonium hydroxide；nano-silicon dioxide

TQ124.3

A

1006-4990（2014）11-0051-04

2014-05-10

武莉莉（1989— ），女，碩士研究生，主要研究方向為納米材料制備化學，已公開發表論文2篇。

李保山