零解析工藝在化工生產中的應用

(石河子開發區天業化工有限責任公司,石河子市，832000) 李 華

1 零解析技術在氯堿工業的研究及目的和意義

1.1 企業現狀

新疆天業化工有限責任公司（以下簡稱：天業化工）是2004年新建年產18萬噸離子膜燒堿、20萬噸PVC的氯堿企業，創造了氯堿行業當年建設當年投產見效的奇跡。

1.2 零解析技術應用研究的目的和意義

天業化工PVC生產，采用電石法生產工藝。新疆天業化工公司氯乙烯工藝生產采用觸媒催化，原來只有常規解析，酸解析不完，生產出來的多余酸中含有汞，對周圍環境具有長久的污染，環保問題日顯突出，國內對產生的這部分廢酸的處理方法一般采用：1）采用中和法將其中和后排放；2）與電石渣中和至PH≥8，生成CaCl2溶液排入下水等方法；3）石油鉆井單位，注入地下用于破壞鉆不動的地下巖層這些做法對地表環境、地下環境產生了很大的污染，31%酸經過鹽酸零解析系統處理后，解析成1%的稀酸再補充回用到到前段工藝水堿洗組合塔中凈化系統，以達到凈化系統零用水，31%酸的零生產，并且解析出來的氯化氫氣體還可以再生產，從而提高整個系統的生產效能。它在我公司實際生產中的成功應用，具有很大的參考價值和推廣意義。

1.3 零解析裝置工藝流程簡述

來自常規解析濃度為20%～24%稀酸與溢流罐提濃后的高溫、高濃度（45%～50%）的氯化鈣溶液按照1：3的比例混合后進入原液配置釜，在原液配置釜中充分混合后由泵輸送至破解塔，與來自再沸器的高溫氯化氫和水蒸汽在塔內逆流傳熱，在塔頂得到含飽和水蒸汽的氯化氫氣體，含飽和水蒸汽的氯化氫氣體在經過一二級冷卻器冷卻除水和尾氣緩沖罐后得到純度為≥98%的氯化氫氣體，送往混合脫水作為原料氣回用，冷卻器底部產生的冷凝酸回流至原液配置釜。在破解塔底得到含微量HCL的稀氯化鈣溶液通過氣動閥調節進入閃蒸罐，通過壓力驟變釋放出飽和水蒸氣，為使氯化鈣溶液的濃度滿足工藝需要，再用閃蒸再沸器進一步加熱提濃得到濃氯化鈣溶液通過氣動閥調節進入溢流罐循環使用。由閃蒸罐蒸發出的水蒸氣經過冷卻器冷卻后得到濃度≤2%的稀酸溶液，通過廢水泵送氯乙烯車間水洗塔，作為吸收過量氯化氫的吸收劑，保證了整個系統水物料平衡，不需要再加入一次水。再沸器等加熱設備產生的蒸汽冷凝水通過收集罐進行收集，充分利用其熱量作為零解析廠房、廢水除汞廠房、零解析操作室暖氣熱源，多余蒸汽冷凝水送往電廠作為鍋爐補水，充分利用水資源。

圖1 水資源平衡圖

1.4 零解析原理

20%～24%的鹽酸溶液形成恒沸點的溶液后，無法再用常規的脫析法生產出氯化氫氣體了，所以在20%～24%的廢酸中加入氯化鈣溶液打破酸的恒沸點，改變HCL-H2O體系中的HCL的相對揮發度，使氯化氫在較低的條件下脫析出來，通過實驗發現鹽酸和氯化鈣的混合溶液在加熱到140℃左右時，溶液體系中氯化氫的含量在0.5%以下，因此通過這樣一種加熱脫析的方法可以實現廢酸的深解析。

圖2 工藝簡圖

圖3 工藝流程圖

2 實驗過程

2.1 方案目標

將氯乙烯車間生產中產生多余的31%酸廢酸轉化為PVC生產需要的原料氣氯化氫氣體，從而實現環保的循環經濟節約成本。優化工藝，本零解析裝置設計能力為：1.2t/h。

2.2 設計要求

處理能力：1.2t/h，解析前濃度：20%-24%；解析后濃度：≤1%，解析后氯化氫氣體溫度：<25℃；解析后鹽酸溫度：<25℃。

2.3 設計基礎及技術參數

設計基礎有（1）裝置名稱：深度鹽酸解析裝置一套,詳見表1；（2）處理能力：1.2t/h；（3）操作時間：一年按照8000小時計算；（4）解析前濃度：20%～24%，解析后濃度：≤1%。

技術參數有（1）工藝水,7℃水的壓力0.25Mpa（表壓）,上水溫度7℃,回水溫度≤11℃；（2）循環冷卻水供水壓力≥0.25Mpa（表壓），溫度≤32℃,回水溫度≤38℃；（3）蒸汽壓力≤0.45Mpa（表壓）。

2.4 零解析工藝中出現的問題及采取的措施

2.4.1 零解析添加助劑選擇

鹽酸在常壓下解析，隨著溫度的升高，氯化氫逐步脫析出來，但脫析出部分氯化氫氣體后，體系會達到恒沸點(濃度22%左右)，此時即使繼續加熱，也不會有大量的氯化氫析出，此時，通過改變體系壓力或添加第三種組份，可以打破平衡，促進鹽酸進一步解析，即深度解析。但通過改變壓力，能耗較高，而且對設備的要求也較苛刻，不具備工業化應用的條件。添加第三種組份，即解析助劑使鹽酸在常壓下深度解析理論上可行，但解析助劑的選擇十分關鍵，必須保證良好的助解析效果，這是技術經濟可行性的必要保證。

表1 主要裝置設備

表2 添加劑溫度對比表

通過對氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣這三種助劑在不同溫度下溶解度值的比較分析，氯化鈣的溶解度隨溫度變化較大，便于利用溫度的變化進行分離提純，而且與氯化鈉、氯化鉀相比，對提高鹽酸解析度的作用顯著。

2.4.2 零解析材料設備工藝優化

化工公司做了充分分析準備工作，并自己進行了創新?；す菊紫到y的酸管線都采用襯PP和襯氟管線，酸溫在60℃以下的管線，采用襯PP管線，酸溫在60℃以上的管線，采用襯氟管線，主要材料及來源，采用優質細顆粒石墨化石墨材料。浸漬樹脂采用進口改進樹脂。設備各個石墨物料進、出口采用改性聚四氟乙烯膨脹帶。生產運行中達到了預期效果減少了泄漏。氯化鈣質量要保證純度大于93%，如雜質多就容易造成物料系統運行不暢。冬季原液輸送泵跳停頻繁，經認真分析，給原液配置釜夾套通入適量蒸汽升溫，由原來95℃提高到現在102℃，防止原液經泵時機封水熱量損失，氯化鈣結晶，解決了原液輸送泵跳停頻繁的問題。

3 結果與討論

2010年10月，化工公司建設一套鹽酸零解析系統后，通過2年時間的運行試驗證明達到了長時間平穩運行，并把氯乙烯車間生產中多余的31%酸經過鹽酸零解析系統處理完后還有余量，解析成1%的稀酸再補充到前段凈化系統，以達到凈化系統零用水，實現了31%酸的零生產，將氯乙烯車間生產中產生的廢酸轉化為生產原料氣氯化氫氣體，并且解析出來的氯化氫氣體再生產，從而節約成本提高了整個系統的生產效能。以20萬t/a 聚氯乙烯產量規模和現零解析運行流量估算，全年回收22%酸產量為：11880t/a；全年回收氯化氫氣體為：2376t/a；根據氯堿平衡計算，年可提產聚氯乙烯樹脂為3832t/a；按照目前聚氯乙烯樹脂市場銷售單價7000元計算，年產直接經濟效益為2682萬元。1%稀酸水作為氯乙烯車間水洗塔補水回用，年節約一次水6336t/a；再沸器等加熱設備蒸汽冷凝水作為廠房取暖節約供暖消耗費用，每平方米按照20元計算，節約取暖消耗費用18450元。由此可見，每年多產生2700萬元經濟效益，這樣既回收了vcm中合成氣中的氯化氫氣體，并且避免了合成系統廢酸用往其他生產系統造成污染的環保風險。

尤為意義深遠的是避免了多余的廢酸中的汞對環境的污染，解決了生活在這片土地上人們的民生問題。

合理的工藝技改措施取得了顯著的效果，氯乙烯車間廢酸的再利用不僅解決了環保的要求，還達到凈化系統零用水，解析出來的氯化氫氣體的再生產，創造了非?？捎^的經濟效益和社會效益，既保護了環境，又降低了成本。

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