N/F/TiO2的制備及光催化氧化性能

楊芬，陳秋萍，孫桂梅

(曲靖師范學院化學化工學院，云南曲靖 655011)

半導體光催化降解水體中有機污染物的研究已成為環境科學領域的一個熱點。以TiO2為代表的半導體光催化氧化技術能在常溫下利用光能氧化分解污染物，是具有廣闊應用前景的治理環境污染的新技術［1-5］。TiO2作為一種半導體材料，其內部能帶結構特點為價帶與導帶的不連續性，當TiO2受到一定能量的光照時，價電子受激發發生躍遷，進入導帶，從而產生光生電子(e－)和空穴(h+)，非金屬元素摻雜能拓寬TiO2的光響應范圍，而且能在一定程度上降低激發電子與空穴的復合概率，提高光生載流子的利用率，明顯改善光催化活性［6］。本文以鈦酸四丁酯為鈦源，以尿素和氟化銨為氮氟源，制備了N/F雙摻雜TiO2，以亞甲基藍為目標污染物，對其光催化降解效率進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯、尿素、氟化銨、亞甲基藍、鹽酸、無水乙醇、乙酸異戊酯等均為分析純。

DF-101S磁力攪拌器;101A-3型電熱鼓風恒溫干燥箱;VFX7/120-60型陶瓷纖維馬弗爐;CP214電子分析天平;HC-3518高速離心機;XPA-7系列光學反應儀-光源控制器;Cary50型紫外-可見分光光度計;FEI Sirion Field Emission Gun SEM system型掃描電鏡;D8 Advance X射線衍射儀。

1.2 N/F/TiO2光催化材料的制備及過程

在磁力攪拌下，將鈦酸丁酯加入到無水乙醇中，攪拌30 min，得混合溶液A。按比例將尿素和氟化銨加到無水乙醇中，放在磁力攪拌器上攪拌至固體溶解，滴加到溶液A中，繼續攪拌，緩慢加入10 mL濃氨水，至溶液呈堿性，產生白色溶膠，放在暗處陳化24 h，得N∶F∶Ti=1∶4∶5凝膠。在砂芯漏斗里抽濾，邊過濾邊用乙醇和乙酸異戊酯洗滌，膠體置于紅外燈下邊烘邊攪拌至干。在100℃干燥3 h，放入馬弗爐中于400～600℃煅燒，得到N/F/TiO2光催化材料。

1.3 光催化降解

將100 mg N/F/TiO2催化材料加入100 mL濃度20 mg/L的亞甲基藍溶液中，于電磁攪拌器上黑暗中攪拌吸附1 h，以達到吸附平衡。再放在30 W紫外燈下照射，每隔0.5 h取樣一次，并在高速離心機上離心分離，測所得溶液在最大波長的吸光度值，并根據標準曲線求得亞甲基藍的濃度，降解率計算:

式中，D為亞甲基藍的降解率;C0為亞甲基藍溶液的初始吸光度;C為亞甲基藍溶液光催化t min后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 N/F/TiO2光催化劑的SEM圖

FEI Sirion Field Emission Gun SEM N-F摻雜TiO2光催化材料，摩爾比為N∶F∶Ti=1∶4∶5的N/F/TiO2SEM見圖1。

圖1 N/F/TiO2光催化劑掃描電鏡圖Fig.1 SEM Pictures of N/F/TiO2photocatalysts

由圖1可知，N/F/TiO2光催化劑粉體的外觀呈疏松顆粒狀，分散性較好，顆粒較均勻。

2.2 N/F/TiO2光催化劑的XRD

N/F/TiO2(A為500℃和B為100℃)XRD分析見圖2。

圖2 N/F/TiO2光催化劑的XRD圖Fig.2 XRD Pictures of N/F/TiO2photocatalysts

由圖2可知，N/F/TiO2粉體焙燒前后在25，38，48，54，63，70°處有衍射峰，分別對應銳鈦礦 TiO2晶體(110)、(101)、(200)、(211)晶面。其中(110)晶面對應的峰值最高，表明制備的TiO2顆粒晶體結構以銳鈦礦晶形為主。

2.3 煅燒溫度對光催化效率的影響

焙燒溫度對N/F/TiO2粉體光催化性能的影響，結果見圖3。

圖3 煅燒溫度對N/F/TiO2光催化劑催化性能的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on the catalytic properties of N/F/TiO2

由圖3可知，不同煅燒溫度得到的N/F/TiO2樣品均表現出一定的光催化活性，其中以600℃下煅燒樣品的光催化活性最高，降解率最大，隨著煅燒溫度的降低，光催化活性逐漸下降。

2.4 催化劑用量對降解率的影響

煅燒溫度600℃的N/F/TiO2催化材料用量對亞甲基藍溶液降解率的影響，結果見圖4。

圖4 催化劑用量對N/F/TiO2光催化劑催化性能的影響Fig.4 Effect of amount of catalyst on the catalytic properties of N/F/TiO2

由圖4可知，100 mg催化劑對亞甲基藍的降解率最大，用量增加或減少，光催化活性都下降。

2.5 亞甲基藍溶液濃度對降解率的影響

煅燒溫度600℃的100 mg N/F/TiO2催化材料，亞甲基藍溶液濃度對亞甲基藍溶液降解率的影響，見圖5。

由圖5可知，100 mg的催化劑在紫外光下照射，對20 mg/L亞甲基藍的降解率最大，濃度升高，降解率反而下降。

圖5 亞甲基藍溶液濃度對N/F/TiO2光催化劑催化性能的影響Fig.5 Effect of methylene blue initial concentration on the catalytic properties of N/F/TiO2

2.6 溶液pH對光催化劑催化性能的影響

亞甲基藍溶液濃度為20 mg/L，催化劑用量100 mg，考察pH值對光催化反應的影響，結果見圖6。

圖6 溶液pH對N/F/TiO2光催化劑催化性能的影響Fig.6 Effect of pH on the catalytic properties of N/F/TiO2

由圖6可知，N/F/TiO2光催化材料在pH值為7.00的亞甲基藍溶液的降解率最高。

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備N/F/TiO2粉末，以亞甲基藍為降解對象，紫外燈為光源，研究了前驅體煅燒溫度、催化劑用量、pH對亞甲基藍降解率的影響。結果表明，摩爾比N∶F∶Ti=1∶4∶5的光催化劑在鍛燒溫度為600℃、pH=7的條件下，100 mg N/F/TiO2光催化劑對100 mL濃度為20 mg/L的亞甲基藍溶液光催化降解4 h時降解效率最高。

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