巰基丙酸還原TeO2水相一步法合成CdTe/ZnTe核殼型量子點

徐丹敏，張漢浪，沈茂，張志力，唐文淵

(臺州學院醫藥化工學院，浙江臺州 318000)

半導體量子點作為一項全新的技術，已成為本世紀最有價值的材料來源之一，現已廣泛應用于生物熒光探針、太陽能光電池、激光等眾多領域。水相合成量子點的方法簡單，成本低廉，且量子點水溶性及生物相容性好，不足的是這些量子點的穩定性較差，細胞毒性較大。如果采用包殼的方法制備核殼型量子點可有效地改善其光學性能和穩定性。

目前，水溶性量子點的制備方法主要是以窄帶隙半導體納米粒子為核，用另一種晶體結構相似、帶隙更大的半導體納米材料包覆，形成核/殼結構的復合納米粒子，如 CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdTe/CdS等。盡管很多研究集中在 ZnS、CdS、ZnSe包裹的CdTe量子點上，但由于CdTe與它們的晶格失配度較大(分別約為16.4%，10.8%，14%)，造成在量子點表面形成新的缺陷，致使熒光量子產率比較低［1-3］。而ZnTe與CdTe核的晶格失配度相對較小(約為6%)，且ZnTe量子點的熒光發射光譜范圍在藍光到紫外光的短波范圍［4］，因此它在電子行業具有較強的應用價值。常用的制備含碲量子點所用的含碲前體主要有 NaHTe、H2Te或 Na2TeO3。但是NaHTe極不穩定，遇到氧氣即被氧化，制備和使用時均需在惰性氛圍中進行［5］;H2Te也是一種在空氣中不穩定且毒性很強的物質［6］;Na2TeO3雖然比較穩定，但同樣是劇毒物質，且價格昂貴［7］。因此，尋找一種穩定、價廉且毒性小的碲前體成為了目前相關學科研究者們研究的熱點。

TeO2是一種不溶于水的白色粉末，在空氣中很穩定，且價格比較低廉，在強還原性物質NaBH4的作用下，可以合成CdTe量子點，但該反應時間久，且容易產生CdTeO3黑色沉淀，造成量子產率不高［8］。本文以 TeO2為碲源，巰基丙酸(MPA)為穩定劑和還原劑，采用微波輔助加熱法一步合成水溶性的CdTe/ZnTe核殼結構的半導體量子點，考察了合成條件對量子點發光性質的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎘、氫氧化鈉、硫酸鋅、TeO2、巰基丙酸(MPA)均為分析純;實驗所用水為超純水。

UV-2401PC型紫外分光光度計;CARY ECLIPSE熒光分光光度計;AXS(D8)X射線衍射儀;JEM-2100F型透射電子顯微鏡;S-4800掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

稱取 2.0 mmol CdCl2·2.5H2O、2.0 mmol Zn-SO4·7H2O和 5.4 mmol MPA溶于100 mL的超純水中，在磁力攪拌下滴加1 mol/L的NaOH溶液，調節pH 值在10.0左右，加入1.0 mmol的 TeO2，將反應瓶放入微波反應器中回流。通過控制反應時間得到不同粒徑大小的CdTe/ZnTe量子點溶液。

2 結果與討論

2.1 CdTe/ZnTe量子點合成條件的優化

2.1.1 Zn/Cd摩爾比對CdTe/ZnTe熒光量子產率的影響 ［Cd2+］=2.0 mmol，［MPA］=7.0 mmol，pH=10.0，溫度100℃，考察不同的Zn2+加入量對熒光量子產率的影響，結果見圖1。

圖1 Zn/Cd摩爾比對CdTe/ZnTe熒光量子產率的影響Fig.1 Effects of molar ratios between Zn and Cd on PLQY of CdTe/ZnTe QDs

由圖1可知，在相同反應時間內，隨著殼層ZnTe的不斷增加，熒光量子產率先增大后減小。這是因為當Zn用量較少時，CdTe核體不能完全被反應所生成的ZnTe包覆，主要是因為CdTe表面缺陷很大，只有小部分受激電子發熒光;隨著Zn/Cd摩爾比的不斷增大，CdTe的表面缺陷逐漸減少，當達到最優值時，量子點的表面缺陷達到最少，此時的熒光強度也最強;如果繼續增加Zn的用量，殼層ZnTe晶體繼續長大，導致其表面又形成了新的缺陷，造成熒光強度減弱［9］。當 Zn2+/Cd2+的摩爾比為 2.0，反應時間為4 h時，CdTe/ZnTe QDs的最大熒光量子產率為38.08%。

2.1.2 Zn/MPA摩爾比對CdTe/ZnTe熒光量子產率的影響 ［Cd2+］=2.0 mmol，［Zn2+］=4.0 mmol，pH=10.0，溫度100 ℃，考察不同的 MPA加入量對熒光量子產率的影響，結果見圖2。

圖2 不同的Zn/MPA摩爾比對CdTe/ZnTe熒光量子產率的影響Fig.2 Effects of different molar ratios between Zn and MPA on PLQY of CdTe/ZnTe QDs

由圖2可知，CdTe/ZnTe的熒光強度先增強后減弱。當Zn/MPA的摩爾比為1/1.5時，量子點的熒光強度最大;繼續增加MPA的用量，熒光強度反而減弱了。可能原因是MPA的加入量過少時，造成Zn和MPA的配位不足，難以形成ZnTe殼層;當MPA的加入量過多時，又會形成Zn-(GSH)2，同樣難以形成ZnTe殼層。其反應方程式如下:

2.2 CdTe/ZnTe量子點的光學特性

圖3為反應30 min后的CdTe和 CdTe/ZnTe QDs在365 nm激發下的紫外、熒光光譜圖。

由圖3可知，CdTe和CdTe/ZnTe QDs的發射峰分別在544 nm和556 nm處，CdTe/ZnTe熒光發射峰紅移了近12 nm。主要是由于ZnTe殼層對CdTe表面電子態有一定的影響［10］。同時，CdTe/ZnTe QDs的熒光強度也有很大的提高，這是由于殼層ZnTe包覆在CdTe表面后，有效地消除了內核CdTe QDs的表面缺陷，其熒光強度從而得到了提高。CdTe/ZnTe QDs在480～525 nm附近沒有明顯的吸收峰，這可能是由于ZnTe在這一范圍沒有紫外吸收，而CdTe QDs在525 nm有一個比較明顯的吸收峰，從而表明在CdTe表面包覆了一層比較致密的ZnTe。

圖3 CdTe和CdTe/ZnTe QDs的紫外、熒光光譜圖Fig.3 Optical absorption and fluorescence spectra of CdTe and CdTe/ZnTe QDs

圖4 為在［Cd2+］=2.0 mmol，［Zn2+］=4.0 mmol，［MPA］=7.0 mmol，pH=10.0，溫度100℃條件下，不同的反應時間制備的量子點的熒光光譜圖。

圖4 不同反應時間下CdTe QDs的熒光光譜圖和紫外照射下的發光圖Fig.4 PL spectra of CdTe QDs at different reaction time and the image of CdTe/ZnTe QDs with different sizes under UV(365 nm)irradiation

由圖4可知，隨著反應時間的延長，CdTe/ZnTe QDs的熒光發射峰從開始的556 nm紅移到了694 nm的近紅外區域。熒光強度隨著反應時間的延長呈現出先增強后減弱的趨勢，但是隨著殼層ZnTe的不斷增加，穩定劑MPA也不斷地被氧化，ZnTe表面重新形成新的表面缺陷，所以熒光強度又逐漸減弱。此外，不同的反應時間段合成出來的量子點呈現不同的發光顏色。

2.3 CdTe/ZnTe量子點的性質表征

圖5為反應時間4 h的CdTe/ZnTe量子點的HRTEM圖。

由圖5可知，CdTe/ZnTe量子點具有明顯的晶格條紋，平均粒徑大約在4 nm，分散不是很均勻，有點團聚，這可能是因為樣品在做電鏡過程中沒有充分的分散所造成的。

圖5 CdTe/ZnTe量子點的HRTEM圖像Fig.5 HRTEM images of the as-prepared CdTe/ZnTe QDs

圖6為反應時間4 h的CdTe/ZnTe量子點的XRD圖像。

圖6 CdTe和CdTe/ZnTe量子點的X射線粉末衍射圖Fig.6 XRD patterns of plain CdTe QDs and CdTe/ZnTe core-shell QDs

由圖6可知，產物在2θ值為24，40°和46°的附近有3個明顯的衍射峰，分別對應于其(111)、(220)和(311)晶面，但與單核的CdTe量子點相比明顯減弱，這主要是因為所合成的CdTe量子點被ZnTe包覆。

為了更近一步證明所合成的CdTe量子點被ZnTe包覆，我們對樣品進行了EDX能譜的元素分析，見圖7。

圖7 CdTe/ZnTe量子點的EDX能譜圖Fig.7 EDX spectrum of CdTe/ZnTe QDs

由圖7可知，樣品中含有Zn、Cd、Te元素，表明已經有ZnTe形成。其中出現的C、O、S均來自量子點外層包覆的穩定劑MPA［11-12］。

2.4 CdTe/ZnTe量子點的反應機理

本實驗采用微波合成/萃取反應工作站，TeO2為碲源，巰基丙酸(MPA)為穩定劑和還原劑，在不加NaBH4的情況下，一步合成水溶性的CdTe/ZnTe核殼結構的半導體量子點。其可能的反應機理如下［13］:

3 結論

以TeO2為碲源，巰基丙酸(MPA)為穩定劑和還原劑，采用微波輔助加熱法一步合成水溶性CdTe/ZnTe量子點的最佳條件為:Zn2+/Cd2+的摩爾比為2.0，反應時間為 4 h，Zn/MPA 的摩爾比為1/1.5，pH=10.0，溫度 100 ℃，并對其進行了表征。結果表明，CdTe/ZnTe QDs的熒光發射峰紅移到了近紅外區域，且熒光強度增強。

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