BiVO4的制備及其光催化性能的研究

孫占國，耿煜，何夢娟，李作鵬

(山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同 037009)

BiVO4是一類穩定的半導體材料，帶隙僅為2.4 eV，Bi的6 s和6 p軌道分別參與價帶和導帶構成，使得禁帶寬度變窄，光吸收范圍擴展到可見光區。此外，Bi的6 s和O的2 p軌道雜化使得價帶更為分散，有利于光生空穴在價帶上的移動，阻礙其與光生電子的復合，提高光催化活性［1-6］。由于Bi-VO4具有良好的可見光催化能力，可代替傳統紫外光響應催化劑，用于光解水和光解有機污染物［7］。這使得BiVO4在可見光催化領域的研究越來越受到重視［8］。

本文以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3為主要原料，采用沉淀法得到BiVO4前驅體，經過焙燒后得到相應的光催化劑。通過XRD和SEM對樣品進行了表征，并研究了不同焙燒溫度條件下BiVO4樣品的光電響應強度和對目標降解物甲基橙溶液的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

NH4VO3、Bi(NO3)3·5H2O、NaOH、HNO3、Na2SO4、無水乙醇均為分析純，實驗用水為去離子水。

FA1104電子天平;81-2型恒溫磁力攪拌器;80-2離心機;DHG101-4a電熱恒溫鼓風干燥箱;SY-6D-16型單相可控硅溫度控制器;500 W氙燈光源;BLGHX-II光化學反應儀;722E型分光光度計;Cimps-2光電化學譜儀工作站;S-4800型場發射掃描電子顯微鏡;D/MAX-rB型X射線衍射儀。

1.2 光催化劑的制備

稱取9.7072 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL 4 mol/L HNO3溶液中，標記為 A溶液。再稱取2.340 4 g的 NH4VO3和 0.8 g的 NaOH，溶解于含20 mL無水乙醇的去離子水溶液中，加熱攪拌至溶液透明后，標記為B溶液。在磁力攪拌下，將A溶液緩慢滴入B溶液中，反應完全后形成均勻黃色沉淀，陳化4 h。用去離子水多次洗滌后抽濾，黃色沉淀在70℃干燥5 h，得黃色BiVO4前驅體。放入瓷舟內，置于馬弗爐中，分別在300，400，500℃下焙燒4 h，得到相應的不同光催化劑。

1.3 光電性能的測試

分別稱取300，400，500℃ 煅燒4 h后得到的光催化劑BiVO4樣品0.012 5 g置于測試管內，倒入0.5 mL(1%)nafion溶液，超聲 15 min，用滴管吸取后滴在1.2 cm×0.8 cm的矩形導電玻璃上，室溫下自然晾干后，立即進行測定。

測定方法:以0.05 mol/L Na2SO4溶液作電解液，Ag/AgCl(飽和KCl)作參比電極，用短弧氙燈進行光照。實驗開始時先避光進行8～10 min，待電流密度穩定后進行光照，光照30 s后，立即擋光30 s，如此反復操作數次。

1.4 光催化劑性能評價

在光化學反應儀中，將100 mL 10 mg/L的甲基橙溶液和0.1 g光催化劑置于無色透明的玻璃反應器中，磁力攪拌1 h，達到吸附解吸平衡后，以500 W氙燈為光源(濾光片 λ＞420 nm)照射，每間隔30 min取一次溶液，離心分離后取上層清液，用可見分光光度計測定在λmax=464 nm處的吸光度，計算甲基橙的降解率D。

式中 A0——甲基橙溶液的初始吸光度;

At——甲基橙溶液反應t時刻的吸光度。

2 結果與討論

2.1 光電性能

圖1為所制備樣品的光電流密度隨時間變化圖。

圖1 光電流密度與時間的關系圖Fig.1 The relationship of photocurrent density and timeA.300 ℃;B.400 ℃;C.500 ℃

由圖1可知，光照條件下，A、B、C的光電流密度的絕對平均值分別為 0.745 66，1.206 42，0.112 09 mA/cm2，可知煅燒溫度 400℃ 制得的BiVO4的光電響應強度最大。

2.2 XRD 分析

圖2為BiVO4的X射線衍射圖譜。

圖2 不同樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different samples

由圖2可知，樣品1(直接沉淀法制備的 Bi-VO4)的衍射峰與四方鋯石型BiVO4(PDF-2表征卡NO-14-0133)的表征譜吻合，樣品2和樣品3(300℃和400℃焙燒4 h得到的BiVO4)仍然顯示四方鋯石型;但當溫度達到500℃、焙燒時間為4 h后，2θ角為25°的四方鋯石型特征衍射峰消失，轉化為單斜相的白鎢礦型，其衍射峰與PDF-2表征卡NO-14-0688吻合。

2.3 SEM 分析

圖3是用直接沉淀法制得的BiVO4的SEM，圖4是500℃條件下焙燒4 h得到的 BiVO4的SEM。

圖3 未經焙燒的BiVO4Fig.3 BiVO4Without the sintering

圖4 500℃焙燒的BiVO4Fig.4 BiVO4Sintering at 500 ℃

由圖3、圖4可知，未經焙燒和500℃焙燒后BiVO4樣品在電鏡下呈圓球狀形態，絕大多數直徑分布在2 ～4 μm，最大球形直徑為 4.237 μm，球形顆粒之間基本均勻分布，沒有嚴重的團聚現象。

2.4 BiVO4的光催化活性

由圖5可知，在未加入BiVO4前，甲基橙本身在可見光作用下不會被降解。加入不同煅燒溫度下制得的BiVO4后，在暗處理的30 min內，甲基橙的降解率不為0，說明BiVO4對甲基橙在沒有光照時也會降解;當用500 W氙燈為光源(濾光片 λ＞420 nm)照射時，甲基橙的降解率隨光照時間的增加而增大。煅燒溫度400℃制得的BiVO4光催化效果最好，照射3 h，其降解率可達54.33%。

圖5 不同催化劑對甲基橙溶液降解率的影響Fig.5 Effects of different catalysts on degradation of MO

3 結論

(1)通過共沉淀法合成了BiVO4光催化劑，煅燒溫度對 BiVO4的形貌沒有影響，在 300，400，500℃煅燒后，BiVO4形貌均為表面光滑的球體，其直徑在 2 ～4 μm 之間，最大球形直徑為4.237 μm，球形顆粒之間基本均勻分布，沒有嚴重的團聚現象。

(2)煅燒溫度400℃時制得的納米BiVO4，其光電響應強度最大，為1.206 42 mA/cm2，在500 W氙燈為光源(濾光片λ＞420 nm)照射3 h，對甲基橙溶液的光催化活性最好，降解率為54.33%。

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