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長江沿線城市水源氯(胺)化消毒副產物生成潛能研究

2014-05-11 03:01:57朱文倩馬玉英
中國環境科學 2014年10期
關鍵詞:重慶

黃 河,徐 斌*,朱文倩,秦 朗,馬玉英

(1.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,長江水環境教育部重點實驗室,上海 200092;2.上海市自來水市南有限公司閔行自來水廠,上海 200245)

長江沿線城市水源氯(胺)化消毒副產物生成潛能研究

黃 河1,徐 斌1*,朱文倩1,秦 朗1,馬玉英2

(1.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,長江水環境教育部重點實驗室,上海 200092;2.上海市自來水市南有限公司閔行自來水廠,上海 200245)

以長江上游重慶、中游武漢、下游上海等大城市的長江飲用水源為研究對象,在對溶解性有機物分子量和親疏水性分離的基礎上,分別采用氯和氯胺兩種方式消毒,對比分析了相同時期沿江這些城市原水中氯(胺)化常規和新興含氮消毒副產物生成潛能的分子組成規律.研究表明,重慶、武漢、上海三地的溶解性有機物均以小分子前體物為主,主要分布在<1kDa的區間內,且以強疏水性成分和親水性成分為主,原水經氯(胺)化可產生三鹵甲烷、鹵乙酸、鹵乙腈、三氯硝基甲烷等類型的消毒副產物;三地的氯(胺)化主要的含碳消毒副產物(C-DBPs)和含氮消毒副產物(N-DBPs)生成潛能均在<1kDa的區間內最大,從上游到下游,在<1kDa的區間內的生成潛能占各自總潛能比例逐漸增加.三地的氯(胺)化的C-DBPs和N-DBPs生成潛能均以強疏水性組分或親水性組分為主,且氯胺化可導致親水性組分C-DBPs和N-DBPs生成潛能所占總量比例增加.

分子量;親水性;疏水性;C-DBPs;N-DBPs;生成潛能

近年來,伴隨著經濟的快速發展,我國城市水源普遍受工農業廢水排放影響,水源水質日益下降,其中有機污染是這些微污染水源的重要特征.水源水中溶解性有機物(DOM)組成種類繁多、分子結構復雜,在飲用水常規凈水工藝中一般難以得到有效去除,殘存的有機污染物部分本身為有毒有害物質,部分可與氧化性較強的消毒劑發生反應產生”三致”特性較強的消毒副產物(DBPs)[1-2],對飲用水安全構成重大威脅.為此,國家在2012年全面實施的《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)中大幅度提高了飲用水中有毒有害有機物與DBPs的種類和限值[3].

隨著20世紀70年代美國科學家首次發現飲用水中致癌性三鹵甲烷類 DBPs以來[4],飲用水DBPs相關研究得到快速發展.尤其是近年來,強“三致”特性的二甲基亞硝胺、鹵代硝基甲烷、鹵代乙酰胺等含氮消毒副產物(N-DBPs)以及碘代新興消毒副產物(I-DBPs)逐步被發掘[19],DBPs問題已逐步成為飲用水領域重點關注和研究的熱點[5,6].鑒于消毒過程產生的大多DBPs都難于通過常規的處理方法有效去除,因此降低其在飲用水處理工藝中的生成量是控制 DBPs最為有效的手段之一,這其中削減DBPs前體物是關鍵.為此,探究水源水中 DBPs生成潛能的分子組成規律,掌握DBPs前體物的性質,可以為后續工藝針對性去除該類型有機物提供有效的理論支持.

以上海為中心的長江三角洲經濟區,武漢為中心的華中經濟區和重慶為中心的西南經濟區為依托,橫貫東西帶動南北,是我國重要的經濟發展和人口積聚區域.目前三座城市均以長江為主要的飲用水源,然而因依長江流程、支流的匯入、工農業廢水排放、面源污染等影響程度不同,水質存在一定的差異性.為此本文以三地水源水中DBPs前體物為研究對象,開展了三地 DOM與DBPs生成潛能分子組成的對比分析工作,以期能為三城市凈水工藝的提升提供技術支撐.

1 材料與方法

1.1 水樣采集

三地實驗水樣于2013年5月同時采集于長江重慶段、武漢段、上海段,水樣用棕色玻璃瓶采集,采用 0.45μm 的醋酸纖維膜過濾去除水中懸浮物,4℃避光保存,并盡快運回實驗室進行各種水質分析.

1.2 主要試劑與分析方法

含碳消毒副產物(C-DBPs)和含氮消毒副產物(N-DBPs)標準品購自 Sigma-Aldrich公司,含碳消毒副產物(C-DBPs)主要包括了 4種三鹵甲烷(THMs)、6種鹵乙酸(HAAs)和2種鹵代丙酮(HKs).含氮消毒副產物(N-DBPs)標準品主要為3種鹵乙腈(HANs)和三氯硝基甲烷(CP).氯化反應及氯胺配置用次氯酸鈉(4%~5%有效氯)溶液、樹脂分離用Amberlite XAD-8和XAD-4樹脂均購自 Sigma-Aldrich公司.實驗所使用的濃硫酸、氫氧化鈉、氯化銨、磷酸二氫鉀、無水硫酸鈉、硫代硫酸鈉等分析純或優級純試劑,購自國藥集團化學試劑有限公司(上海);DBPs萃取用甲基叔丁基醚(MtBE)購自 J.T.Baker(美國);超純水由 Milli-Q超純水機制備,購自美國 Millpore公司.

水樣溶解性有機碳(DOC)和 254nm紫外吸光值(UV254)分別采用島津TOC-L和Unico 4802進行分析;水樣中THMs、HKs、HANs和CP的分析依照EPA551.1的方法進行[7];水樣中HAAs分析依照EPA552.2的方法進行[8];經MtBE萃取后的分析樣品采用 GC-ECD進行分析(島津GC2010),采用的色譜柱為 HP-5 (30m×0.32mm ID0.25μm).

1.3 有機物分離

水中 DOM的分子量分布試驗采用超濾膜法進行分析[9].0.45μm 膜過濾后水樣放置于超濾杯中,保持高純氮氣壓力條件下,分別單獨通過截留分子量為 10kDa(0.1MPa)和 1kDa(0.2MPa)的再生纖維素超濾膜(Millpore,美國),收集膜過濾后出水并進行DOC、UV254等水質指標的直接測定,水樣DBPs生成潛能通過過量氯(胺)化反應后測定,分析某一分子量區間的有機物和 DBPs潛能含量時使用差減法獲得.

水樣有機物親疏水性組分采用 XAD-4和XAD-8樹脂進行分離[10-11].將XAD-8與XAD-4兩只填充柱串聯,置于固相萃取裝置上,通過隔膜泵真空抽吸,水樣依次通過兩支樹脂柱.吸附在XAD-8樹脂上的DOM為強疏水性有機物,吸附在 XAD-4樹脂上的 DOM是弱疏水性有機物,經過 2個樹脂柱的過濾液用容器承接,這部分水樣中的 DOM為親水性有機物.將兩個樹脂柱上的有機物分別采用 0.1mol/L的 NaOH進行洗脫,XAD-8的洗脫液為強疏水性有機物,XAD-4的洗脫液為弱疏水性有機物.各部分水樣分別進行DOC、UV254和消毒副產物生成潛能的分析.

1.4 氯(胺)化DBPs生成潛能試驗

試驗采集水樣、分子量分離水樣和樹脂分離水樣均進行氯(胺)化 DBPs潛能試驗[12].其簡要步驟為:磷酸鹽緩沖體系溶液(10mol/L)控制各水樣 pH值為中性(pH=7±0.02),分別加入氯和氯胺進行過量反應(投加量的計算方法見式(1)和式(2)[12]),準備好的樣品放置于帶聚四氟乙烯墊的安培瓶中,保證瓶內無空氣并密閉,放置于黑暗環境的控溫培養箱內[(25±1)℃]頂空培養,反應 7d后,取一定樣品加入過量氯化氨溶液將余氯淬滅,并依照EPA551.1和EPA552.2進行各類型DBPs的濃度分析.

2 結果與討論

2.1 水源水中溶解性有機物分子組成對比分析

以DOC和UV254為水中DOM含量的表征指標,對長江重慶段、武漢段、上海段原水進行分子量和親疏水性分布試驗,其結果如表1所示,其中SUVA的值為UV254/DOC乘以100計算.

表1 三地水中DOM分子量與親疏水性的UV254和DOC分布Table 1 Distribution of UV254and DOC in dissolved organic matter from three cities in different molecular weight and hydrophobicity

表2 三地原水中各種離子分布(mg/L)Table 2 Distribution of anions in raw water from three cities (mg/L)

從表1可以看出,長江重慶段DOC和UV254明顯高于其他兩座城市原水,而武漢段、上海段原水中DOC含量相當.隨著長江的流程SUVA值基本呈現逐步下降的趨勢,分析其原因認為長江上游受人工污染較少,DOM 主要由天然腐殖質類物質構成,因此重慶段原水SUVA值相對較高;隨著自凈作用長江干流天然腐殖質類有機物濃度呈現下降趨勢,而同時受沿江中下游經濟發達地區工農業和生活污水排放增加影響,中游武漢段和下游上海段原水 SUVA值呈現明顯低于上游的規律.從分子量分布規律上分析,重慶、武漢、上海三地水源DOM分布均以<1kDa和>10kDa的有機物為主,以UV254變化為例,重慶、武漢、上海三地水源<1kDa的 DOM所占比例分別是35.3%,37.9%,50.9%,>10kDa的DOM所占比例分別是30.5%,43.1%,30.9%;以DOC變化為例,各地<1kDa的 DOM所占比例分別是 37.8%,44.2%, 49.8%,各地>10kDa的 DOM所占比例分別是30.2%,32.4%,29.5%,這與前人研究的試驗結果[13]基本一致.然而從長江上游到下游,水中小分子的DOM 含量所占比例呈逐漸增高的趨勢,這有可能是由于沿江工農業排放小分子人工污染物所導致[14-15].

從表 1可以看出,重慶、武漢、上海水源原水 DOM均以親水性組分或強疏水性組分為主,以 UV254變化為例,重慶、武漢、上海水源強疏水性組分和親水性組分分別占其總比例的43.8%和 20.6%,46.7%和 24.4%,46.7%和33.3%;以DOC變化為例,重慶、武漢、上海水源強疏水性組分和親水性組分分別占其總比例的 44.2%和27.4%,49.8%和24.9%,40.4%和28.1%.可以看出,從長江上游到下游,總體上強疏水性組分所占比例較高,但水中以親水性 DOM的含量所占比例逐漸升高,這可能是由于沿江工農業廢水排放,導致水中親水性有機物增加導致的[14-15].

2.2 氯(胺)化消毒過程 DBPs生成潛能的分子量分布規律的對比

2.2.1 氯化消毒過程 DBPs生成潛能的分子量分布規律對比 將長江重慶段、武漢段和上海段原水,分別單獨使用不同截留分子量的超濾膜進行過濾試驗,分離后水樣進行氯化生成潛能培養實驗,得到 C-DBPs(主要包括 THMs、HKs和HAAs)和N-DBPs(HANs和CP)生成潛能隨分子量分布規律,結果見圖1.

圖1 氯化消毒DBPs生成潛能的分子量分布規律Fig.1 DBPs from DOM molecular weight distribution during chlorination

從圖 1可見,三地原水經氯化后可以產生一定含量的THMs、HKs、HAAs和CP,但均不產生HANs,其中均是以THMs和HAAs所占比例最高為主.N-DBPs可能是由水中的含氮有機物氯化所產生[16].從C-DBPs生成量來看,三地原水分子量<1kDa有機物的C-DBPs生成量最高,重慶、武漢和上海分別為255.8,167.5,253.7μg/L,占C-DBPs的總量比例分別為 46.4%,41.9%和58.0%,且其分布規律為 C-DBPs的生成量均隨著DOM分子量的增大而減小,基本與DOM分子量的分布規律相一致.重慶的C-DBPs生成量要高于武漢和上海,且重慶在 1~10kDa區間內C-DBPs生成量較高,為199.6μg/L,這可能是由于重慶在各區間DOM的SUVA254較高,腐植酸類的前體物較多導致的[15].上海地區<1kDa區間產生的C-DBPs與重慶相當,這主要是由于上海處于長江入海口,受海水上溯影響,原水中溴離子明顯高于重慶與武漢,因此水中溴代 THMs和HAAs濃度較高時導致DBPs總量較多[18].

從N-DBPs生成量來看,重慶、武漢、上海三地均在<1kDa區間內N-DBPs的生成量最高,分別為3.3,1.9,2.1μg/L,N-DBPs生成量均隨著分子量的增加而減少,三地 CP生成僅發生在<10kDa的分子區間,這說明CP前體物主要來源于小分子有機物;N-DBPs潛能隨地域性變化與C-DBPs潛能變化結果相似,重慶的不同分子區間的N-DBPs生成量明顯高于武漢和上海,尤其在1~10kDa區間N-DBPs產生量最高.

總體上,三地的C-DBPs和N-DBPs生成量均以<1kDa區間為主,重慶、武漢和上海<1kDa區間的C-DBPs和N-DBPs生成量占總各自總生成量比例分別46.4%和60.7%,41.9%和66.8%, 58.0%和 66.0%,可以看出從長江上游到下游<1kDa的區間C-DBPs和N-DBPs潛能所占比例逐漸增加,這也是和有機物組成的規律相一致的. 2.2.2 氯胺化消毒過程 DBPs生成潛能的分子量分布規律對比 將長江重慶段、武漢段和上海段原水,分別使用不同截留分子量的超濾膜進行過濾試驗,分離后水樣加入過量一氯胺并控制水樣 pH值為中性,進行氯胺化生成潛能測試實驗,反應后溶液經淬滅和液液萃取等,得到不同種類 C-DBPs和N-DBPs生成潛能隨分子量分布規律,結果見圖2.

圖2 氯胺化消毒DBPs生成潛能的分子量分布規律Fig.2 DBPs from NOM molecular weight distribution during chloramination

從圖2可見,與氯化潛能結果相似,三地原水經氯胺化后各分子區間均可以產生一定含量的C-DBPs和 N-DBPs,在氯胺化潛能中可發現N-DBPs種類中多出了HANs種類.其主要原因是過量自由氯條件下產生的 HANs易與 HOCl進一步發生分解反應生成THMs和HAAs,而氯胺化過程該反應發生程度較低[19].

與氯化潛能基本相似,氯胺化 C-DBPs和N-DBPs生成潛能也是主要分布于<1k Da的小分子區間;重慶、武漢、上海在<1kDa區間 CDBPs生成量分別為 66.5μg/L,72.1μg/L 和64.1μg/L,占總 C-DBPs的比例分別為 82.2%, 83.6%和84.2%.隨著DOM分子量的增加,氯胺化過程1~10kDa與>10kDa分子區間C-DBPs的生成量明顯呈現大幅減少的趨勢.與氯化潛能的濃度相比,氯胺化反應C-DBPs的產生量僅為氯化潛能的1/2~1/3,這主要是因為氯胺的氧化能力明顯弱于 HOCl所導致的.將不同分子區間 NDBPs生成潛能分布規律進行分析,三地水源<1kDa區間 N-DBPs生成潛能最大,分別為6.4μg/L、5.8μg/L和4.8μg/L,分別占總量的52.4%, 85.6%和69.3%,而隨著分子量的增加三地均呈現N-DBPs逐步減少的趨勢,武漢和上海原水在>10kDa的分子區間基本不產生HANs.

圖3 重慶段親疏水性組分氯化和氯胺化C-DBPs和N-DBPs生成潛能分布Fig.3 C-DBP and N-DBP formation potential of DOM fractions with different hydrophobicity from Chongqing during chlorination and chloraminatio

2.3 氯(胺)化消毒過程 DBPs生成潛能的親疏水性分布規律對比

2.3.1 氯化消毒過程 DBPs的親疏水性分布規律對比 將長江重慶段、武漢段和上海段原水,分別采用Amberlite XAD-8、XAD-4樹脂進行親疏水性分離,分離后水樣分別進行氯化生成潛能培養實驗,得到水樣不同組分的 C-DBPs和N-DBPs生成潛能隨親疏水性分布規律,3個城市原水試驗結果分別如圖3~圖5所示,圖中(a)和(b)為氯化潛能,(c)和(d)為氯胺化潛能.從圖 3~圖 5清楚地看出,三地原水氯化后強疏水性組分、弱疏水性組分和親水性組分均可以產生一定量的C-DBPs和N-DBPs,各組分C-DBPs生成量均是THMs和HAAs所占比例最高,而HKs產量較少,各組分N-DBPs均只產生CP.

從C-DBPs生成量所占比例分析,可以發現三地原水均是強疏水性組分的 C-DBPs所占比例最高,親水性組分次之,弱疏水性組分最低;三地的強疏水性組分的 C-DBPs分別占總量的50%、62%和58%,這主要是因為強疏水性含有更多的腐殖質含量[20],更容易形成THMs和HAAs;重慶的弱疏水性組分的 C-DBPs生成量所占比例為26%,高于武漢和的上海的比例;而上海的親水性組分的C-DBPs生成量所占比例為27%,略高于重慶和武漢的比例.

從N-DBPs生成量所占比例來分析,三地原水N-DBPs與C-DBPs生成潛能的分布相似,均是強疏水性組分產生比例最高,弱疏水性組分次之,親水性組分最低;三地強疏水性組分N-DBPs分別為62%,56%和69%,這也同DOM的組成規律一致.

圖4 武漢段親疏水性組分氯化和氯胺化C-DBPs和N-DBPs生成潛能分布Fig.4 C-DBP and N-DBP formation potential of DOM fractions with different hydrophobicity from Wuhan during chlorination and chloramination

2.3.2 氯胺化消毒過程 DBPs生成潛能的親疏水性分布規律對比 將長江重慶段、武漢段和上海段原水親疏水性分離后水樣進行氯胺化生成潛能培養實驗,得到C-DBPs和N-DBPs生成潛能隨親疏水性分布規律,其結果如 3~5圖所示.

從3~5圖與氯化潛能結果相似,三地原水氯胺化后強疏水性組分、弱疏水性組分和親水性組分均可以產生一定量的C-DBPs和N-DBPs,且在氯胺化潛能中可檢出 HANs.C-DBPs中均以THMs和HAAs所占比例最高,N-DBPs中均以CP所占比例最高.三地原水氯胺化后,C-DBPs和N-DBPs生成量均以強疏水組分或者親水性組分所占比例最高,三地的C-DBPs生成量強疏水組分和親水性組分所占比例分別為34%和36%, 31%和40%,39%和36%;三地N-DBPs生成量強疏水組分和親水性組分所占比例分別為 50%和23%,46%和 24%,54%和 25%.與氯化相比,三地C-DBPs和N-DBPs強疏水性組分所占比例有所下降,而親水性組分所占比例有所升高.

圖5 上海段親疏水性組分氯化和氯胺化C-DBPs和N-DBPs生成潛能分布Fig.5 C-DBP and N-DBP formation potential of DOM fractions with different hydrophobicity from Shanghai during chlorination and chloramination

3 結論

3.1 重慶、武漢、上海三地的DOM均以小分子前體物為主,主要分布在<1kDa的區間內,且以強疏水性成分和親水性成分為主,強疏水性成分所占比例最高.從長江上游到下游,DBPs前體物呈現分子量減小而親水性增加的趨勢.因此可以通過吸附、生物氧化等方法去除水中小分子量的有機物,有效降低水中消毒副產物的產生風險.

3.2 重慶、武漢、上海三地的氯化和氯胺化C-DBPs和N-DBPs生成潛能均在<1kDa的區間內最大,從長江上游到下游,C-DBPs和 N-DBPs生成潛能呈現分子量越小生成潛能越大的趨勢.

3.3 重慶、武漢、上海三地氯化、氯胺化C-DBPs和N-DBPs生成潛能,均以強疏水性組分或親水性組分為主,在氯化C-DBPs和N-DBPs中,均是強疏水性組分所占比例最高,在60%左右,在氯胺化C-DBPs和N-DBPs中,親水性組分所占比例均有增加.

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Distribution of disinfection by-product formation potential by chlor(am)ination in three megalopolis along Yangtze river.

HUANG He1, XU Bin1*, ZHU Wen-qian1, QIN Lang1, MA Yu-ying2
(1.Key Laboratory of Yangtze Aquatic Environment, Ministry of Education, State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China;2.Minhang Water Treatment Plant of Shanghai Shi Nan Water Supply Company, Shanghai 200245, China). China Environmental Science, 2014,34(10):2497~2504

Dissolved organic matter (DOM) in raw water from upper Yangtze River in Chongqing, middle Yangtze River in Wuhan, lower Yangtze River in Shanghai was isolated into fractions with different hydrophobicity and molecular weight (MW) by resin adsorption and ultra-filtration, respectively, to investigate and regulate emerging disinfection byproducts formation potential during chlorination and chloramination for each fraction. Research showted that DOM from Chongqing, Wuhan and Shanghai was mainly constituted of MW<1kDa organic compounds, hydrophilic and hydrophobic fractions. Trihalometheanes, haloketones, haloacetic acids, haloacetonitriles and chloropicrin were formed after chlorination and chloramination. Among three cities, MW<1kDa fractions gave the highest yield of carbonaceous disinfection byproducts (C-DBPs) and nitrogenous disinfection byproducts (N-DBPs), and the proportion of MW<1kDa formation potential tended to ascend from the upper Yangtze River to lower Yangtze River; Among all three megalopolis, hydrophobic fraction and hydrophilic fraction produced more C-DBPs and N-DBPs, the proportion of hydrophilic fraction C-DBPs and N-DBPs formation potential tended to ascend during chloramination.

t:molecular weight;hydrophilic;hydrophobic;C-DBPs;N-DBPs;formation potential

TU99

:A

:1000-6923(2014)10-2497-08

黃 河(1989-),男,湖北黃崗人,同濟大學碩士研究生,研究方向為水中消毒副產物控制.

2013-12-06

國家自然科學基金資助項目(51078280,51278352);水體污染控制與治理專項(2012ZX07404-004,2012ZX07408001)

* 責任作者, 教授, tjwenwu@tongji.edu.cn

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