湄洲灣水體中持久性有機污染物的污染特征與風險評估

胡晴暉

(福建省近岸海域環境監測站,福建 莆田 351100)

湄洲灣水體中持久性有機污染物的污染特征與風險評估

胡晴暉*

(福建省近岸海域環境監測站,福建 莆田 351100)

對湄洲灣海域表層水體中的持久性有機污染物(POPs)的特征進行了綜合的調查分析.結果顯示,湄洲灣水體中有機氯農藥(OCPs)、多氯聯苯(PCBs)、多環芳烴(PAHs)的濃度分別為:1.51～10.3ng/L[平均值(4.28±2.72)ng/L]、5.31～42.6ng/L[平均值(18.52±10.58)ng/L]、125～167ng/L[平均值(145±11.8)ng/L].與國內其他海域水體相比,湄洲灣的 POPs污染均處于中等偏低的水平.湄洲灣海域水體中不同種類的POPs空間分布存在較大差異.HCHs分布表明該區域存在工業品HCHs和林丹的使用;滴滴涕(DDTs)則以工業早期殘留為主并伴有新的污染輸入;沿岸的化工企業排放的污水可能是該海域PCBs的主要來源;PAHs主要來源石油源,這與該海域密集的油碼頭與頻繁的船運有關.依據目前的環境控制標準判定,湄洲灣海域水體中POPs僅PCBs的濃度有超出風險值限定,可能對生態環境造成危害,應采取相應的污染物控制與減排措施.

持久性有機污染物；湄洲灣；環境容量；生態風險

持久性有機污染物(POPs)是具有毒性、難以降解、可長期在生物體內、生態系統中蓄積的物質,即使暴露在非常低劑量的 POPs中也有可能引發癌癥、損害中樞和外圍神經系統、引發免疫系統疾病、生殖紊亂以及干擾嬰幼兒的正常發育,直接威脅人類生存繁衍和可持續發展的有機化學品[1].有機氯農藥(OCPs)和多氯聯苯(PCBs)是一類典型的POPs,其半衰期長、化學性質穩定、在環境中不易降解和代謝,且通過生物富集,經食物鏈濃縮、累積,具有強烈的“三致效應”造成長期慢性毒性效應,構成對人類和生態系統的潛在危害[3].多環芳烴(PAHs)具有高毒性、持久性和生物富集效應,在環境污染物的研究中備受關注(美國環保署選定了 16種多環芳烴作為水生生態系統中優先監測的指標)[5].

湄州灣是福建省沿海中部的一深入內陸的半封閉狹長形海灣,近年來,湄洲灣的港口、石化和能源工業發展迅速,湄洲灣開發區已發展成為福建省重要的石化基地.對湄洲灣有機氯化合物研究則未有開展,因此,有必要開展湄洲灣水域中有機氯類化合物和多環芳烴水平的監測.

本文通過對湄州灣海水有機氯化合物、多環芳烴的調查,分析有機污染含量水平、組成特征、空間分布、形態、轉化和通量,并結合環境因素,探討其來源及輸入途徑;研究湄洲灣海域POPs環境容量;參照相關的環境標準,評價該海域有機污染物的環境質量狀況,提出污染防治和保護對策.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2013年4月,根據湄洲灣的水文特征以及受人類活動影響的程度,在湄洲灣布設M1～M15共15個的海域調查站位(圖 1),用不銹鋼采水器采集了0.5m表層水樣,水樣體積為4L,保存于棕色玻璃瓶中,用于有機氯化合物和多環芳烴的分析.

1.2 藥品試劑與儀器設備

有機氯農藥標準物質(25種 OCPs混合標樣):α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、HCB(六氯苯)、p,p′-DDD、p,p′-DDE、p,p′-DDT、 o,p′-DDD、o,p′-DDE、o,p′-DDT、艾氏劑、異艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹I、硫丹Ⅱ、七氯、環氧七氯 A、環氧七氯 B、α-氯丹、γ-氯丹、氧氯丹、甲氧氯、滅蟻靈(購自AccuStandard公司,USA)).回收率指示物和內標:2,4,5,6-四氯間二甲苯(TCMX)和 PCB209(十氯聯苯)作為回收率指示物;PCB209(十氯聯苯)作為內標物進行定量分析.

多氯聯苯標準物質(28種 PCBs混合標準): PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB101、PCB81、PCB77、PCB118、PCB123、PCB114、PCB105、PCB153、PCB138、PCB126、PCB187、PCB128、PCB167、PCB156、PCB157、PCB180、PCB169、PCB170、PCB189、PCB206、PCB195,PCB209(購自AccuStandard公司,USA).

多環芳烴標準物質(16種 PAHs混合標樣):萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(ghi)苝(美國 Supelco公司).PAHs回收率指示物:由萘-D8、苊-D10、菲-D10和苝-D12組成的氘代PAHs混合標準物質(Ultra Scientific Inc. 公司,USA),用于樣品中PAHs的定性與定量.

所用甲醇、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、二氯甲烷均為HPLC級,購自美國Tedia公司;玻璃纖維濾膜(90mm, Millipore公司),無水硫酸鈉為分析純(國藥集團化學試劑有限公司);進口硅膠、氧化鋁分別為80～100目、100～200目(美國Sigma公司).玻璃纖維濾膜、無水硫酸鈉在 450℃下灼燒4h,中性硅膠、氧化鋁450℃活化4h,冷卻至室溫,分別加入重量2%和1%的MilliQ水去活2h,達到平衡后,儲于干燥器中密封保存待用.

固相萃取柱采用 SUPELCLEAN ENVI-18型(美國 Supelco公司);冷凍干燥儀:Free zone 4.5,Labconco.Co.,德國;氣相色譜-質譜聯用儀: Aglient 6890Plus GC-5973MSD,USA;氣相色譜儀,Agilent 7890GC-ECD,USA.

1.3 樣品前處理

水樣運回實驗室后,采樣完成后用 GF/F玻璃纖維濾膜(90mm, Millipore)進行過濾得到顆粒相樣品.顆粒相濾膜冷凍干燥完后,將附著顆粒物的玻璃纖維濾膜冷凍干燥且稱重的玻璃纖維濾膜后,剪成細條碎片放入60mL的離心管中,加入多環芳烴與有機氯化合物的回收率指示物, 20mL的丙酮/正己烷混合溶液(V:V=1:1)超聲萃取30min后,靜置過夜,離心后吸出上清液至梨形瓶中,再分別加入10mL混合溶液依次超聲萃取2次(每次15min),合并3次的提取液共約40mL,靜置冷卻.過濾完后的水樣用 SUPELCLEAN ENVI-18型固相萃取柱對溶解相樣品進行富集:水樣中加入多環芳烴與有機氯化合物的回收率指示物混合物,SPE柱先用10mL甲醇進行活化、接著用10mL Milli-Q水淋洗,之后水樣在抽真空下以大約5mL/min流速通過萃取柱;最后萃取柱用10mL乙酸乙酯洗脫以1～2mL/min的流速洗脫;洗脫液用已灼燒的無水硫酸鈉除去水分后,轉移至梨形瓶中.合并顆粒相與溶解相萃取液,在水浴中旋轉蒸發濃縮至近干,接著加入 20mL正己烷,繼續旋轉蒸發濃縮至 1mL左右,轉移至硅膠/氧化鋁層析柱,依次加入 10mL正己烷和 10mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(V:V =1:1)淋洗,合并2次淋洗液,在水浴中旋轉蒸發濃縮至 1mL左右,再用高純N2柔和吹至約為200μL,儲存在-4℃的冰箱中,待GC-MS分析.

其中,懸浮顆粒物測定采用稱重法.先稱取玻璃濾紙重量,然后將待測樣品過濾,濾后濾紙經冷凍干燥,放入干燥器至恒重后,再稱取其重量,2次重量之差為懸浮穎粒物的重量.

1.4 儀器條件

OCPs和PCBs的定量分析:氣相色譜儀, HP-5毛細管色譜柱(60m×0.32mm×0.25μm);載氣為高純氮氣;恒流,流速 1mL/min,無分流進樣(進樣量 1μL);進樣口和檢測器溫度分別為 250℃和325℃,初始爐溫 80℃,穩定 1min,程序升溫: 80～210℃(10℃/min),恒溫 10min;210～235℃(0.5℃/min),恒溫 2min;235～300℃(10℃/min),整個升溫過程共 75min.通過標準品的保留時間和出峰順序對樣品中的OCPs和PCBs進行定量定性.

PAHs定量分析:在 GC-MSD上以全掃描(SCAN)和選擇性離子掃描模式(SIM)進行測定,HP-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm),以He 作載氣,流速1mL/min;進樣口溫度250℃;程序升溫:初始溫度 60℃,以 5℃/min升溫至 300℃,保留20min;進樣量 1μL(不分流);MS 條件:EI 電離源(70eV),離子源溫度 280℃;掃描范圍 m/z:50～550amu,運行時間 68min.利用標準物質中 PAHs的色譜圖,根據特征分子離子峰、保留時間及NIST2000質譜庫對樣品中的PAHs 進行分析.

1.5 質量控制與質量保證

用內標法對樣品中OCs和PAHs進行定量分析,定量結果經全程回收率校正.整個實驗過程參考US EPA的QA/QC質控體系,以1L Milli-Q水和450℃灼燒4h后的空白玻璃纖維濾膜作基質加標實驗,經同樣的處理程序后得到OCs的加標回收率分別為72.2%～114%,水體中OCs的方法檢測限分別為:8.40×10-3～5.97×10-2ng/L.PAHs的加標回收率分別為73.7%～126%,水體中PAHs的方法檢測限分別為:4.70×10-2～3.68×10-1ng/L.

2 結果與討論

2.1 湄洲灣水體中POPs的污染特征及來源

2.1.1 OCPs的組成與含量特征及來源 湄洲灣表層水樣中,25種有機氯農藥存在不同程度的檢出,其總濃度分布為 1.51～10.3ng/L,平均值為(4.28± 2.72)ng/L.各個站位OCPs的濃度水平相差明顯(圖2),其中最高值出現在 M5,位于秀嶼與東吳之間的海域,低值出現在 M9.高值區域的出現可能與采樣區域密集的魚排網箱養殖有關.其中HCHs的濃度分布為:0.12～0.97ng/L,平均值為(0.46±0.27)ng/L,其濃度最高值出現在M3,低值在M7站位.DDTs的濃度分布為0.40～4.67ng/L,平均值為(1.18±1.05)ng/L,其空間分布與OCPs相似,最高值出現在M5,低值在M9站位.本研究中,湄洲灣海域水體中DDTs的濃度普遍高于HCHs(圖3).

與國內已有報道的海南島東寨港[12]、小海灣[13]、珠江口[14],低于舟山漁場[15]、萊州灣海域[16]、東山半島桑溝灣[3]、渤海灣南部海域[2]等其他海域相比,湄洲灣水體中HCHs的污染處于較低的水平,而 DDTs的污染處于中等較低的水平.

圖2 湄洲灣海域水體中OCPs的濃度分布特征Fig.2 Distributions of OCPs in surface water of Meizhou Bay

圖3 湄洲灣海域水體中OCPs和HCHs的濃度分布特征Fig.3 Distributions of HCHs and DDTs in surface water of Meizhou Bay

為方便比較,將25種OCPs進行歸類.HCHs所占的比例為 α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH 4種異構體所占比例之和;DDTs所占的比例為o, p′-DDE、p, p′-DDE、o, p′-DDD、p, p′-DDD、o, p′-DDT和p, p′-DDT所占比例之和;硫丹所占的比例也是 2種異構體之和.由于七氯的代謝產物-環氧七氯A和氯丹的代謝產物-氧氯丹在進行色譜分析時出現共逸出的現象,所以將兩者一起討論分析,并將七氯和氯丹以及兩者的中間代謝產物合稱為七氯和氯丹類農藥(簡稱 HCs).艾氏劑和異艾氏劑是同分異構體,狄氏劑和異狄氏劑也是同分異構體,艾氏劑在環境中能轉化成狄氏劑,同樣異艾氏劑也能在環境中轉化為異狄氏劑,因此將這4種OCPs一起討論,合稱為狄氏劑和艾氏劑類農藥(簡稱ADs).8類農藥的百分含量組成見圖 4,其平均百分含量為: DDTs(31.1%)>Ads(28.9%)> HCs(14.5%)> HCHs (11.8) > Endosulfan (4.49%) > HCB (3.68%)> Methoxychlor (3.28%)>Mirex(3.25%).

從圖4可以看出,湄洲灣內灣、中灣、外灣OCPs的組成有明顯的差異,內灣OCPs的組成較為一致,ADs類農藥含量約占總OCPs的50%;中灣 OCPs的組成有較明顯的變動,DDTs和 HCs的比例有所增加,也說明在中灣有其他類型的污染源的輸入;外灣各類OCPs的組成也較為一致,但不同于內灣,DDT的比列占主要部分.

圖4 湄洲灣海域水體中OCPs的組成特征Fig.4 Compositions of OCPs in surface water of Meizhou Bay

歷史上,HCHs曾以2種形態被使用,一種是含有 4種異構體的工業品六六六,其含量分為α-HCH(65%～70%)、γ-HCH(12%～14%)、δ-HCH(6%)和 β-HCH(5%～6%)[17],另一種俗稱林丹,γ-HCH 含量達 99%以上.研究表明,4種異構體中β-HCH結構最為穩定,難以降解,HCHs在環境中存在的越久,β異構體的比例越高[18-19].4種異構體的組成見圖5,在站位M3、M8、M14和M15中, β-HCH的百分含量高達80%以上,表明來自于早期殘留;在其他站位,表層海水中所檢出的HCHs中(α-HCH + δ-HCH + γ-HCH)的百分含量均在 80%左右,說明有新的 HCHs 輸入,表明可能有工業品HCHs的使用.此外研究發現,若樣品中α-HCH/γ-HCH(簡寫為α/γ)的比值在4～7之間則表明HCHs主要源于工業品六六六,若比值接近于1則說明環境中有林丹的使用,若樣品中α/γ增大則說明環境中HCHs更可能是來源于長距離大氣傳輸[20],本研究中,α-HCH/γ-HCH的比值范圍為0.15～3.58,說明該區域中既有工業品六六六的使用,又有林丹的使用.4種異構體在總HCHs中所占的比例分別為,α-HCH(25.7%)、β-HCH(31.2)、γ-HCH(21.8%)和δ-HCH(21.3%),同樣說明了環境中存在工業品六六六和林丹的使用,這可能與當地海產養殖有關.

圖5 湄洲灣海域水體中HCHs和DDTs的組成特征Fig.5 Compositions of HCHs and DDTs in surface water of Meizhou Bay

工業源DDTs主要由p,p′-DDT(占80%～5%)和o,p′-DDT(占15%～20%)組成.DDT在厭氧條件下通過微生物降解還原脫氯轉化為DDD,在好氧條件下則轉化為DDE[2].因此,環境中如存在持續的DDT輸入,DDT在DDTs中的相對含量就會保持在較高水平;反之,則根據條件的不同,DDT相應的降解產物含量就會升高[21].分析 DDT/ DDTs和DDD/DDE比值,可以了解DDT的輸入情況、降解程度及降解過程中的氧化還原條件.DDT及其降解產物DDE和DDD的組成見圖5,水體中各個站位DDD/DDE在0.11～2.05之間,其中除了M6～8、M13站位比值小于1,其他大部分站位的比值接大于 1或接近于 1,表明湄洲灣水環境中的DDTs以厭氧降解為主.除M2、M3和M7站位外,其他站位水體中的DDT/DDTs比值均小于0.5,表明M2、M3和M7站位可能有新的污染輸入而其他站位則以早期殘留為主.

2.1.2 PCBs的組成與含量特征及來源 湄洲灣表層水樣中, PCBs濃度范圍為5.31～42.6ng/L,平均值為(18.5±10.6)ng/L.與 OCPs的分布相似,各個站位PCBs的濃度水平相差明顯(圖6),最高值同樣出現在M5站位,最低值在M4站位.

與國內其他海域相比,湄洲灣水域 PCBs的濃度明顯高于萊州灣海域(4.5～27.7ng/L,平均5.4ng/L)[16],略低于東山半島桑溝灣(11.2～92.4ng/L,平均 36.9ng/L)[3]和低于舟山漁場(nd～160ng/L)[15],遠低于渤海灣南部海域(90～220ng/L,平均 140ng/L)[2]和海河(310～3110ng/L,平均760ng/L)[19],表明湄洲灣水域 PCBs的濃度處于中等較低的水平.

圖6 湄洲灣海域水體中PCBs的濃度分布特征Fig.6 Distributions of PCBs in surface water of Meizhou Bay

在所檢測的 PCBs 中,包括了 ICES推薦的作為評價海洋污染的 6 種三至七氯取代的多氯聯苯系列: PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153和PCB180.從PCBs的組成圖可以看出(圖7),在所分析的PCBs中,不同氯代化合物的分布為:4Cl(76.1%) >5Cl(10.0%) > 6Cl(5.58%) >3Cl (4.94%) >7Cl(1.88%) >8Cl(0.76%) >9Cl(0.65%),其中4Cl以PCB52為主要化合物,這與2007年羅慧等[11]的研究結果一致.中國 PCBs的使用分為3種方式,即封閉式使用(應用于電力電容器和變壓器)、半封閉式使用(如:導熱油、液壓油、真空泵、電器開關、穩壓器、液體絕緣電纜等)和開放式使用(如:潤滑油、表面涂料、增塑劑、添加劑等).目前環境中的PCBs 主要來自于變壓器油等 PCBs 制品以及焚燒爐和有氯化氧化的工藝過程(如造紙漂白或脫油墨工藝).研究表明,造紙漂白過程和焚燒爐排放所產生的PCBs以低氯取代物為主[11],而變壓器油污染物中的高氯取代物較多.從圖 7可以看出,湄洲灣海域水體中PCBs以4Cl為主,表明該海域沿岸的化工企業排放的污水可能是該海域PCBs的主要來源.

盡管部分OCPs和PCBs已經禁用,但是本研究中的OCPs還包含未禁用的農藥,且其輸入途徑多樣;另外 HCHs和部分農藥,是新禁用的農藥,禁用力度還需要時間的檢驗.PCBs作為工業生產中其他化合物的副產品而輸入到環境也是存在的,現有的很多研究發現,在中國的近海海域,沿岸的工業廢水排放等陸源輸入仍是海水中PCBs和OCPs的重要來源[31].

圖7 湄洲灣海域水體PCBs的組成特征Fig.7 Compositions of PCBs in surface water of Meizhou Bay

2.1.3 PAHs的組成與含量特征及來源 湄洲灣 15 個表層水樣中,16種多環芳烴均有不同程度檢出,檢出率為100%,其濃度為125～167ng/L,平均值(145±11.8)ng/L.不同于 OCPs,總體來說,從湄洲灣內到灣外,各個站位 PAHs的濃度水平相當(圖8),其中最高值出現在M9,臨近泰山石化的儲油碼頭;另外,M11和M14也略高于其他站位.

圖8 湄洲灣海域水體中PAHs的濃度分布特征Fig.8 Distributions of PAHs in surface water of Meizhou Bay

與國內其他近海水域中中 PAHs的污染程度相比,湄洲灣的水體 PAHs濃度與渤海西北部海域(14.1～254ng/L,平均152.80ng/L)[4]相當,但低于渤海灣南部海域(145.8～556.1ng/L,平均292.6ng/L)和黃河入海口(728.9ng/L)[22],高于與珠江口及南海近海海域濃度(16.06～215.1ng/L,平均 55.67ng/L)[23].表明湄洲灣水域 PAHs的濃度處于中等較低的水平.

湄洲灣水體中 PAHs的組成見圖 9,根據PAHs的環數進行分析,其平均百分含量為:2環>3環>4環>5環>6環,其中較高檢測出的化合物分別為:2環的Na,3環Flu和Phen,4環的Py和Chry,其百分含量分別約占多環芳烴總含量的54.7%、6.32%、13.0%、8.46%、6.67%.各個站位的組成也較為一致,表明湄洲灣海域水體中不同區域PAHs的來源及輸入途徑相似.

PAHs在環境中具有較為敏感的協變性,不同污染源產生不同特性的PAH組分;不同燃料種類和燃燒條件的,生成的 PAHs組成和相對含量也有所不同[24].因此,PAHs不同環數的相對豐度和母體PAHs的分布以及一些典型的具有相似物-化特性的異構體對比值均可作為判別環境樣品中PAHs來源的指示器,比值法是目前PAHs源識別的最主要方法,PAHs單個組分間的相對含量比值也常常作為判別PAHs來源及輸入途徑的指標,其同分異構體比值是經典的判別環境中PAHs來源鑒別和分配的方式,用來指示最有可能的闡明/區分石油源和熱解源[25-27].

通常用于來源辨析的PAHs異構體包括分子量 178、202、228及 276這幾組化合物,即An/(An+Phen),Fluo/(Fluo+Py),BaA/(BaA+Chry)及IP/(IP+BghiP).由于水體中低-中環PAHs的豐度較高,本研究選取 Fluo/(Fluo+Py)和 BaA/ (BaA+Chry)來判別湄洲灣水體中 PAHs的來源.Fluo/(Fluo+Py)<0.4時主要是石油類污染, 0.4～0.5時為油類不完全燃燒產物,>0.5時為燃煤、木材等燃燒產物;BaA/(BaA+Chry)<0.2時主要是石油類污染,0.2～0.35時為油類不完全燃燒產物,>0.5時為燃煤、木材等燃燒產物.根據上述來源指標,從圖10可以看出,湄洲灣水體中PAHs主要來源于石油類污染.

圖9 湄洲灣海域水體中PAHs的組成特征Fig.9 Compositions of PAHs in surface water of Meizhou Bay

一般來說,母體 PAHs主要產生于化石燃料和植物的不完全燃燒或天然成巖過程,在燃燒產生的PAHs中,低分子量/低環PAHs(178～202)大量產生于低至中等溫度的燃燒過程,而高分子量/高環 PAHs(228～276)則主要產生于高溫熱燃燒過程.此外,石油類產品,尤其是精煉油產品,也含有較多的 2～3環 PAHs[28].因此,利用低分子量PAH化合物與高分子量PAH化合物之間的比值(LMW/HMW),即(Na + Ace + Acen + Flu + Phen + An)/(Fluo + Py + BaA + Chry + B(b+k)F + BaP + IP + BghiP + DBA)來判別污染物的來源,一般認為,低分子量(2+3環)的PAHs主要來源于石油類污染,4環及以上PAHs 主要由于化石燃料高溫不完全燃燒,當LMW/HMW> 1時,表明主要是石油類污染,<1時以不完全燃燒為主[29].本研究中,湄洲灣水體PAHs的LMW/HNIW比值均全部大于1,指示出PAHs的主要來源為低至中溫的燃燒產物和部分石油殘余物.另外,湄洲灣內灣和外灣的比值高于中灣,表明在內、外灣均有石油或其產品的輸入,而中灣主要是熱解源的 PAHs,可能是中灣周邊區域工廠生產污水的排入.

圖10 湄洲灣海域水體中PAHs來源判別Fig.10 Diagnosis ratios of PAHs in surface water of Meizhou Bay

由于228同分異構體中的BaA易揮發性及長途輸運中易發生光氧化降解作用,使得源信息發生改變,因此 BaA/Chry比值通常可用于指示PAHs的遷移距離[30].研究表明BaA具有更快的光降解速度,經長距離遷移后含量將明顯減少,因此BaA/Chry的比值常被用來示蹤PAHs的輸送過程,BaA/Chry比值越小,表明污染物經由的路徑越長.從圖 11可以看出,湄洲灣內灣和外灣的比值高于中灣,表明內、外灣均有新的輸入源,認為主要與頻繁的航海運輸以及鄰近排污口等點源污染物的直接輸入有關.在湄洲灣中部,較低的比值也說明存在熱解源的輸入.

圖11 湄洲灣海域水體中PAHs遷移指標Fig.11 Transport index of PAHs in surface water of Meizhou Bay

2.2 湄州灣海域POPs的環境容量

根據《福建省近岸海域環境功能區劃》,本研究的區域主要執行《海水水質標準》(GB3097-1997)[32]第三類海水水質標準.湄州灣海水體積約30億m3,平均納潮量約24.23億m3,且退潮速度大于漲潮速度,自凈能力強.海水半更換周期自灣口至灣底依次增長.黃瓜嶼-東吳海域海水半更換期為4～6d;肖厝-秀嶼有為17～18d;灣底長達20～22d.本研究區域的采樣區域主要在肖厝至斗尾、東南半島,為了便于分析,取12d為湄州灣海水半更換周期.根據《海水水質標準》[32]所規定的海水水質三類標準, HCHs、DDTs、BaP的濃度要分別小于3000,100,2.5ng/L.

環境容量計算公式為:

式中:W 為一年的環境容量;Cs為水質標準濃度;Ci為海水中某污染物的濃度;V為研究體系的海水容量;T為一個海水半更換周期.

湄洲灣海域水體中 HCHs平均濃度為0.46ng/L,DDTs的平均濃度為1.18ng/L,BaP的平均濃度為 0.33ng/L.海灣水環境容量的大小主要取決水體自身的自然條件及所規定的水質控制目標,水環境容量還受到污染物排放方式、排污口位置等多種因素的影響.根據已知參數,由此可簡易推算出湄洲灣海域HCHs、DDTs、BaP的環境容量分別為 1368,45.1,0.38t/a.根據 US EPA的海水標準:PCBs為30ng/L,湄洲灣海域水體中PCBs平均濃度為18.5ng/L,推算出湄洲灣海域PCBs的環境容量分別為5.24t/a.根據海洋環境容量測算結果,湄洲灣海域水體對HCHs的環境容量大,對DDTs、PCBs和BaP的環境容量則相對較小.

總體而言,湄洲灣水質好、海洋環境容量大,各海域水質能滿足相應環境功能區的要求.盡量湄洲灣海域水體相對較大的環境容量,但是針對POPs類污染物高生態風險,該區域環境承載力仍有待考量.

2.3 湄州灣表層水體中POPs的生態風險評價

根據我國《海水水質標準》[32]所規定的海水水質一類標準,HCHs和DDTs的濃度要分別小于1000ng/L和50ng/L,湄洲灣水體中HCHs和DDTs均符合國家海水一類水質標準;根據《漁業水質標準》(GB116007-89)[33]規定海水中,HCHs和DDTs的濃度要分別小于200ng/L和100ng/L,湄洲灣水體中HCHs和DDTs的濃度也未超標.GB3097-1997中僅規定海水水質中 BaP的濃度要小于2.5ng/L,湄洲灣海域水體中 BaP的濃度均低于這一標準,說明符合我國海水水質標準;但是高環PAHs檢出,即可能對當地水生生物產生毒害效應.由于我國的地表水環境標準中沒有PCBs相關規定,參考美國環保署(US EPA)的相關標準,PCBs在海水中的標準為 30ng/L,研究區域內有兩個站位水體中的PCBs濃度超標,超標率為13.3%,大部分站位都沒有超過美國環保局的標準.

雖然從單個或單類化合物評價生物毒性,湄洲灣水體中 POPs的生態風險并不高,然而若考慮多種污染物可能的聯合作用(如雌激素效應),對該區域的生物危害更大,因此該區域潛在的生態風險不容忽視.

3 結論

3.1 湄洲灣海域水體中OCPs、PCBs和PAHs均處于中等偏低的水平,不同種類的 POPs空間分布存在較大差異,湄洲灣中部密集的工業區的污水排放不容忽視.

3.2 湄洲灣海域水體中.PAHs主要來源石油源,這與該海域密集的油碼頭與頻繁的船運有關;HCHs與該區域工業品六六六和林丹的使用有關;DDTs則以工業早期殘留為主并伴有新的污染輸入;沿岸的化工企業排放的污水可能是該海域PCBs的主要來源.

3.3 通過環境標準判定,湄洲灣海域水體中POPs僅PCBs的濃度有超出風險值限定,可能對生態環境造成危害.

[1] PRC, NIP. The People’s Republic of China national implementation plan for the stoekholm convention on persistent organic pollutants [EB/OL]. Http: //www.pops.int/documents /implementation/nips /submissions /China_NIP_Ch. 2007.

[2] 王 芹,張秋豐,胡躍城,等.渤海灣持久性有機污染物的分布特征及來源解析 [J]. 海洋環境科學, 2013,32(2):271-275.

[3] 曹 磊,韓 彬,鄭 立,等.桑溝灣水體中有機氯農藥和多氯聯苯的濃度水平及分布特征 [J]. 海洋科學, 2011,35(4):44-50.

[4] 張耀丹,田勝艷,劉憲斌,等,渤海西北部海域表層水體中 PAHs的分布、來源及風險評價 [J]. 海洋與湖沼, 2013,44(1):255-261.

[5] 林建清,王新紅,洪華生,等.湄洲灣表層沉積物中多環芳烴的含量分布及來源分析 [J]. 廈門大學學報(自然科學版), 2003,42(5):633-638.

[6] 田春雨.湄洲灣水體石油烴含量_分布特征及其組分研究 [D].廈門:廈門大學, 2009.

[7] 蔡真珍,王 憲,鄭盛華.湄洲灣水質季節變化特征及評價 [J].海洋環境科學, 2008,27(2):161-164.

[8] 汪立宜,田春雨,王 憲等.湄州灣肖厝沿岸表層溶解態正構烷烴組成及來源分析 [J]. 廈門大學學報(自然科學版), 2010, 49(7):535-540.

[9] 席英玉,楊妙峰.湄洲灣水域海水、沉積物中砷及重金屬的含量分析 [J]. 福建水產, 2011,33(4):9-13.

[10] 謝麗云.湄洲灣海水、沉積物及水產生物體內重金屬的分析與評價 [J]. 海峽科學, 2012,7:34-37.

[11] 羅 慧,王新紅,湯 麗,等.中國部分沿海海域水體中溶解態有機氯農藥和多氯聯苯的殘留分布特征 [J]. 海洋環境科學, 2010,29(1):115-120.

[12] 劉華峰,祁士華,李 敏,等.海南島東寨港區域水體中有機氯農藥組成與時空分布 [J]. 環境科學研究, 2007, 20(4):70-74.

[13] 王 珺,祁士華,穆 倩,等.小海灣水體有機氯農藥的濃度水平和特征 [J]. 環境科學與技術, 2007,30(8):33-36.

[14] 謝文平,朱新平,陳昆慈,等.珠江口水體、沉積物及水生動物中HCHs和 DDTs的含量與生態風險評價 [J]. 環境科學學報, 2009,29(9):1984-1994.

[15] 郭遠明,苗振清,鐘 志,等.舟山漁場海域多氯聯苯和有機氯農藥污染狀況調查 [J]. 浙江海洋學院學報(自然科學版), 2009, 28(4):428-431.

[16] 譚培功,趙仕蘭,曾憲杰,等.萊州灣海域水體中有機氯農藥和多氯聯苯的濃度水平和分布特征[J]. 中國海洋大學學報, 2006, 36(3):439-446.

[17] Lee K T, Tanabe S, Koh C H. Distribution of organochlorine pesticides in sediments from Kyeonggi Bay and nearby areas , Korea [J]. Environmental Pollution, 2001,114(2):207-213.

[18] Hong H, Xu L, Zhang L, et al. Environmental fate and chemistry of organic pollutants in the sediment of Xiamen and Victoria Harbours [J]. Marine Pollution Bulletin, 1995,31(4):229-236.

[19] 王 泰,張祖麟,黃 俊,等.海河與渤海灣水體中溶解態多氯聯苯和有機氯農藥污染狀況調查 [J]. 環境科學, 2007,28(4):730-735.

[20] 劉相梅,彭平安,盛國英,等.六六六在自然界中的環境行為及研究動向 [J]. 農業環境與發展, 2001,18(2):38-40.

[21] Hitch R K, Day H R. Unusual persistence of DDT in some western USA soils [J]. Bulletin Environmental Contamination and Toxicology, 1992,48:259-264.

[22] 郎印海,賈永剛,劉宗峰,等.黃河口水中多環芳烴( PAHs)的季節分布特征及來源分析 [J]. 中國海洋大學學報, 2008,38(4):640-646.

[23] Luo X J, Mai B X, Yang Q S et al. Distribution and partition of polycyclic aromatic hydrocarbon in surface water of the Pearl River Estuary, South China [J]. Environmental Monitoring and Assessment. 2008,145(1-3):427-436.

[24] Zhang X L, Tao S, Liu W X et al. Source diagnostics of polycyclic aromatic hydrocarbons based on species ratios: A multimedia approach [J]. Environ. Sci. Technol., 2005,39(23):9109-9114.

[25] Yunker M B, Macdonald R W, Vingarzan R et al. PAHs in the Fraser River basin: A critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition [J]. Organic Geochemistry, 2002,33(4):489-515.

[26] Yim U H, Hong S H, Shim W J et al. Spatio-temporal distribution and characteristics of PAHs in sediments from Masan Bay, Korea [J]. Marine Pollution Bulletin, 2005,50(3):319-326.

[27] Tobiszewski M, Namie?nik J. PAH diagnostic ratios for the identification of pollution emission sources [J]. Environmental Pollution, 2012,162:110-119.

[28] Tsai P, Hoenicke R, Yee D etal. Atmospheric concentrations and fluxes of organic compounds in the northern San Francisco Estuary [J]. Environ. Sci. Technol., 2002,36(22):4741-4747.

[29] Soclo H, Garrigues P, Ewald M. Origin of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in coastal marine sediments: case studies in Cotonou (Benin) and Aquitaine (France) areas [J]. Marine Pollution Bulletin, 2000,40(5):387-396.

[30] Mai B, Qi S, Zeng EY etal. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in the coastal region off Macao, China: assessment of input sources and transport pathways using compositional analysis [J]. Environ. Sci. Technol., 2003,37(21):4855-4863.

[31] 周 濤,韓 彬,徐亞巖等.南中國海海水中有機氯農藥和多氯聯苯的含量及分布特征 [J]. 巖礦測試, 2014,33(1):90-95.

致謝：本項目部分樣品檢測工作由廈門大學環境與生態學院,近海海洋環境科學國家重點實驗室 王新紅教授等協助完成,在此表示感謝.

Occurrence and ecological risk assessment of persistent organic pollutants in Meizhou Bay.

HU Qing-hui*
(Fujian Coastal Environmental Monitoring Station,Putian 351100, China). China Environmental Science, 2014,34(10)：2536～2544

A comprehensive survey on the pollution characteristics of persistent organic pollutants (POPs) of surface water body in Meizhou Bay was carried out. The survey showed that the concentration of organic chlorine pesticides (OCPs), polychlorinated biphenyls (PCBs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were determined in surface water body of Meizhou Bay, with their concentration ranged from 1.51 to 10.3ng/L (natural average (4.28±2.72) ng/L)、5.31～42.6ng/L (natural average (18.5±10.6) ng/L) and 125～167ng/L (natural average( 145±11.8) ng/L), respectively. Compared with other domestic sea water, POPs levels of Meizhou Bay were in the lower medium level. Different kinds of POPs of Meizhou bay water body were significantly different in spatial distribution. The HCHs distribution proved the uses of industrial HCHs and Lindane in this region; DDTs was mainly industrial residue with new input; the main source of PCBs was possible from the sewage of chemical enterprises along the coast. PAHs were mostly from oil; it was caused by intensive oil terminals and frequent transportation. According to the environment quality criteria, the concentration of PCBs in surface water was beyond the risk limit value, which may harm the ecological environment. Therefore the corresponding pollution control and emission reduction measures should be taken.

t：persistent orgamic pollutants (POPs)；Meizhou Bay；environmental capacity；ecological risk

X832,X853

：A

：1000-6923(2014)10-2536-09

胡晴暉(1967-),男,福建仙游人,高級工程師,學士,主要從事海洋環境科學研究.發表論文10余篇.

2013-12-17

福建省環保科技計劃項目(2011007)

* 責任作者, 高級工程師, qhh55@126.com