光助納米鐵還原Cr(VI)的研究

任學昌,徐麗鳳,杜翠珍,王 拯,劉鵬宇,常 青

(蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

光助納米鐵還原Cr(VI)的研究

任學昌*,徐麗鳳,杜翠珍,王 拯,劉鵬宇,常 青

(蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

采用液相還原法制備了納米鐵,并用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)對其晶體結構、形貌特征進行了表征.以Cr(Ⅵ)為模擬污染物,中壓汞燈作為光源,考察了不同投加量、不同pH值等條件下光照對納米鐵還原Cr(Ⅵ)的影響.結果表明:制備的納米鐵具有很高的反應活性,粒徑約為7.6nm,呈球形,可在空氣中自燃.在25℃、Cr(Ⅵ)濃度為20mg/L、pH=7±0.5,加入0.1g的納米鐵,光照60min后Cr(Ⅵ)的還原率達到62.3%,而無光照時Cr(Ⅵ)的還原率僅為27.6%,說明光照對Cr(Ⅵ)的還原具有明顯的促進作用.當納米鐵投加量較大時,納米鐵對Cr(Ⅵ)的還原速率大于光照對其產生的影響.反應液pH值對Cr(Ⅵ)還原速率的影響較光照對其產生的影響顯著.在紫外光的照射下,納米鐵中電荷可能在誘導下作受迫振蕩,與吸附分子發生電荷傳遞是光照促進納米鐵還原Cr(Ⅵ)的主要原因.

納米鐵；光照；Cr(VI)；還原

鉻及其化合物是冶金、金屬加工、電鍍、制革、顏料等行業常用的基本原料,隨著這些行業的發展而帶來的 Cr(VI)污染問題也日益突出[1].鉻在水環境中主要以 Cr(VI)或 Cr(III)的形式存在,與 Cr(III)相比,Cr(VI)具有更高的溶解度和遷移性,以及更強的毒性和致癌致畸作用[2-4],因此Cr(VI)污水的處理在環境領域倍受關注.

納米零價鐵因具有粒徑小、比表面積大、反應活性高、反應速度快、廉價等特點,使其在還原去除重金屬[5-6]及有機污染物[7-8]中具有很大的優勢,在環境修復中有著廣闊的應用前景.已有研究證實,納米零價鐵可成功治理Cr、Cd、Pb、Ag、Ni、As、Zn等[10-11]重金屬.

鐵屬于過渡元素,存在空的d軌道,在配位場中發生能級分離,在紫外光的照射下,該物質中的電荷可能在電場的誘導下作受迫振蕩,與吸附分子發生電荷傳遞.本研究結合此原理,以Cr(Ⅵ)為研究對象,500W 的中壓汞燈作為光源,考察了光照對納米鐵還原去除Cr(Ⅵ)的影響,以及不同投加量,不同 pH值條件下光照對納米鐵還原去除Cr(Ⅵ)的影響.

1 材料與方法

1.1 材料

K2Cr2O7(分析純,國藥集團), NaBH4(分析純,國藥集團), FeSO4·7H2O(分析純,國藥集團);二苯基碳酰二肼(分析純,上海試劑三廠).實驗用其他試劑均為分析純,購于國藥集團.

1.2 納米鐵的制備

室 溫 下 ,將 一 定 體 積 0.05mol/L 的FeSO4·7H2O溶液(30%的無水乙醇+70%的水)加入到500mL 的燒杯中,然后用50mL的堿式滴定管向FeSO4·7H2O溶液中滴加等體積的0.5mol/L的NaBH4溶液(每秒1～2滴),滴加過程中用磁力攪拌器快速攪拌,Fe2+被NaBH4還原為零價鐵,其化學反應如式(1)所示:

NaBH4全部滴加后,繼續攪拌30min,產生穩定納米鐵顆粒,然后進行真空抽濾,得到的固體用去離子水洗滌3次,無水乙醇洗滌1次,在80℃、氮氣保護下烘干后置于棕色瓶中備用[12-13].

1.3 納米鐵的表征

采用X射線衍射儀(XRD, D/Max-2400型,日本Rigaku公司)對自制納米鐵進行晶體粒度分析以及晶體結構分析,用冷場發射掃描電鏡(日立 S-4800)對樣品的表面形貌及顆粒分布狀態進行表征.

1.4 實驗方法

用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)配制 Cr(Ⅵ) 濃度為1000mg/L的水溶液,然后用純凈水根據需要逐級稀釋.首先量取500mL稀釋后溶液于實驗匹配的玻璃套管中,置于如圖 1所示的自制控溫光化學裝置中,將溫度控制在 25℃;實驗中,加入一定量的納米鐵,以500W的中壓汞燈(主波長λ=365nm)為光源進行照射,磁力攪拌進行反應,同時通入氮氣進行曝氣,一方面防止納米鐵的氧化,另外也起到攪拌的作用;每隔 10min取樣,水樣經 0.22μm濾膜過濾后(去除殘留的納米鐵以停止反應)對Cr(Ⅵ)進行測定,同時做空白實驗以校正可能存在的誤差.每組實驗做3組平行,取平均值.在實驗過程中,溶液的 pH值用 0.1mol/L的 HCl和0.1mol/L的NaOH進行調節.納米鐵的稱量及投加過程均采用氮氣保護,以防止納米鐵在空氣中的自燃.

圖1 控溫光化學裝置示意Fig.1 Reactor system used for temperature regulating photocatalytic device

光照對納米鐵還原 Cr(Ⅵ)的影響實驗條件如下:Cr(Ⅵ) 初始濃度為 20mg/L, pH=7±0.5,取500mL溶液,納米鐵投加量為0.1g,恒溫磁力攪拌時間為60min.

不同納米鐵投加量下的對照試驗條件如下: Cr(Ⅵ) 初始濃度為 20mg/L, pH=7±0.5,取500mL溶液,納米鐵投加量分別為 0.1000, 0.2000,0.3000,0.4000,0.5000g,恒溫磁力攪拌時間為60min.

不同pH值下的對照試驗條件如下:Cr(Ⅵ)初始濃度為 20mg/L, 納米鐵投加量為 0.3000g,取500mL溶液,pH值分別為3、5、7、9、11,恒溫磁力攪拌時間為60min.

1.5 分析方法

Cr(Ⅵ)濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法[14]測定,測定波長為540nm.

2 結果與討論

2.1 納米鐵的表征與分析

2.1.1 納米鐵的XRD分析 納米鐵的X射線衍射圖如圖 2所示.結果顯示:當衍射角為 20°～80°時,在 2θ=44.74°附近存在一個明顯寬化了的衍射峰.經對比確認,這個衍射峰的位置與鐵的標準衍射圖樣中的最強峰—面衍射峰(2θ=44.67°)相吻合,這一結論與有關文獻[15-16]所述一致.同時,從圖 1中看不到任何鐵的氧化物的衍射峰(2θ=36°),說明產品純度較高,幾乎沒有鐵氧化物的存在.在實驗過程中,納米鐵若暴露在空氣中,會發生自燃,也印證了上述分析結果.由寬化了的衍射峰可以知道,所制備的納米鐵晶粒粒度較小.采用Scherrer 公式[17][式(2)]計算其晶粒粒徑.

式中:D為晶體粒度;K為 Scherrer常數,其值為0.89;λ為X射線波長,其值為0.154056nm;β1/2為衍射峰半高寬度(FWHM)(計算時將其轉化為弧度);θ為衍射角(°).通過 Scherrer 公式計算得出,實驗制得的納米鐵晶粒尺寸為7.6nm.

圖2 納米鐵顆粒XRD譜Fig.2 XRD pattern of NZVI particles

2.1.2 掃描電鏡(SEM)分析 圖3a可以看出,納米鐵粒子在整個體系中呈鏈狀分布,且分布均勻;從圖3b中可以清楚地看到納米鐵粒子大多呈球形,且表面光滑,大小均勻,平均粒徑約50nm,這一結論與文獻[18]報道相一致.根據Gibbs理論,在原子總數不變的情況下,粒子的外形應該是表面能最低狀態時的形狀.對于具有立方晶格的鐵而言,能夠達到最低表面能的形狀為球形.這種粒子由于受地磁力、小粒子間的靜磁力以及表面張力等的共同作用,顆粒聚集呈松散多孔狀結構,且表面孔隙較多.

2.2 光照對納米鐵還原Cr(Ⅵ)的影響

圖 4所示為 25℃,Cr(Ⅵ)濃度為 20mg/L,pH=7±0.5,納米鐵投加量為0.1000g時,光照與無光照對納米鐵還原 Cr(Ⅵ)的影響,以及 Cr(Ⅵ)僅在光照條件下的去除效果.由圖4可看出,在不加納米鐵時,僅在光照條件下,Cr(Ⅵ)濃度幾乎沒有變化,說明Cr(Ⅵ)在光照下是非常穩定的.同樣光照條件下,投入0.1000g的納米鐵,60min后, Cr(Ⅵ)的還原率達到 62.3%;而在無光照條件下,投入0.1000g的納米鐵,Cr(Ⅵ)的去除率僅為27.6%.通過對照實驗可以看出,當納米鐵投加量為0.1000g時,光照與無光照對納米鐵還原去除Cr(Ⅵ)表現出較大差異,光照對納米鐵還原Cr(Ⅵ)具有明顯的促進作用.

2.3 納米鐵投加量條件下光照與無光照對Cr(Ⅵ)去除率的影響

鑒于納米鐵投加量為0.1000g時光照對納米鐵還原去除 Cr(Ⅵ) 具有明顯促進作用,考察在pH=7±0.5,Cr(Ⅵ)初始濃度為20mg/L,反應體系溫度為25℃時,不同納米鐵投加量條件下光照與不光照對Cr(Ⅵ)去除率的影響.

由圖5可以看出,對于20mg/L的Cr(Ⅵ)來說,在其他條件一定時,納米鐵投加量從 0.1000g逐漸增加到0.5g的過程中,對Cr(Ⅵ)去除率產生了一定影響.隨納米鐵投加量的增加,Cr(Ⅵ)單位時間去除率增大,達到最大去除率所需時間越來越短.當納米鐵投加量為 0.3000g時,Cr(Ⅵ)的去除率已達到99.7%.

對比圖5a和圖5b還可以看出,當納米鐵投加量不足時,光照對 Cr(Ⅵ)去除效果具有明顯的促進作用;而當納米鐵投加量較大時,光照對其影響不大.如當納米鐵投加量為 0.2g時,60min后Cr(Ⅵ)未被完全去除,納米鐵的投加量偏小,比較光照與無光照條件下 Cr(Ⅵ) 的去除率可看出,60min后,光照下 Cr(Ⅵ)去除率達到 93.95%,而無光照時僅為76.79%,兩種條件下有較明顯差異.當納米鐵投加量為0.4000g時,60min后,光照條件下 Cr(Ⅵ) 去除率達到 99.8%,無光照時為96.3%,此時納米鐵投加量已經足夠,光照加快了Cr(Ⅵ)單位時間內的去除速率,但兩種條件下的去除率并沒有明顯差異.而當納米鐵投加量為0.5000g時,無論光照與否,30min后Cr(Ⅵ)的去除率均達到100%.

圖5 不同納米鐵投加量條件下光照與無光照對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.5 Removal of Cr(Ⅵ) with and without irradiation in different dosage of NZVI

造成上述現象的主要原因:當光(電磁波)射入物質時,介質中存在的某些不均勻性(如電場E、相位φ、粒子束密度n、聲速υ等)使光(電磁波)的傳播發生變化,產生光散射[19].隨著納米鐵投加量的增加,分散在溶液體系中的納米鐵顆粒濃度增大,而且納米鐵顆粒因比表面積大,表面能高,會自發地相互聚集成聚合體[20],引起了部分光的散射.此外,納米鐵投加量的增加使得反應體系中還原劑的比例增大,加快了氧化還原反應.因此,隨著納米鐵投加量的增大,光照對Cr(Ⅵ)去除率的影響不大.

2.4 不同 pH值下光照與無光照對 Cr(Ⅵ)去除率的影響

當Cr(Ⅵ)初始濃度為20mg/L,納米鐵投加量為0.3000g,反應體系溫度為25℃時,以反應液pH值為變量,觀察光照與不光照對 Cr(Ⅵ)去除率的影響.結果如圖6所示.

圖6 不同pH值下光照與無光照對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.6 Removal of Cr(Ⅵ) with and without irradiation in different pH

從圖6可以看出,反應液pH值對Cr(Ⅵ)去除速率的影響顯著,酸性環境有助于 Cr(Ⅵ)的還原,堿性條件使納米鐵的還原速率降低.這是由于在低 pH條件下,Cr(Ⅵ)具有較強的氧化性,且納米鐵腐蝕產生更多的H+和Fe2+,進而促進了Cr(Ⅵ)的還原反應;而在高 pH條件下,納米鐵表面因鈍化而使還原速率降低[21-22].

由圖6可知,pH值一定時,光照對Cr(Ⅵ)的去除率并沒有明顯的促進作用.這是因為在低pH值條件下,納米鐵表面發生的腐蝕作用遠遠大于光照引起的電荷振蕩,此時,pH值對Cr(Ⅵ)的去除率具有顯著影響.而隨著 pH值的增加,會由于金屬氧化物的形成,覆蓋了納米鐵表面,導致納米鐵反應活性的降低,影響光照對納米鐵顆粒的直接誘導作用.因此,當納米鐵投加量足夠時,pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響大于光照對其產生的影響.

2.5 光助納米鐵還原Cr(Ⅵ)的反應機理

光與物質相互作用可產生吸收、散射、反射、折射等過程,其中散射與系統的非均勻性相關.光的波長在紅外或紫外區時最有可能被吸收,紅外吸收激發分子的振動模,紫外吸收激發電子躍遷.

圖7 重鉻酸鉀的紫外-可見吸收特性Fig.7 UV-Vis light absorption property of potassium dichromate

從圖 7可以看出,重鉻酸鉀溶液在 250 ～400nm之間有光吸收.污染物本身對紫外光具有吸收,使得污染物容易處于激發態,在反應期間極易出現電子躍遷.

經典電磁波的觀點是:物質是由離散的電荷組成的,當一個物質(原子、分子、固體或者液體粒子)被電磁波輻射時,該物質中的電荷將會在電場的誘導下做受迫振蕩.

在入射光的誘導下納米鐵顆粒外層電荷在電場的誘導下發生振蕩,進而與Cr2O72-之間發生電荷轉移.這個過程的發生需要吸附分子與金屬作用并形成較強的化學鍵,才能使電荷(電子或空穴)在分子和金屬原子之間的傳遞成為可能,同時也解釋了電荷轉移增強只發生在與金屬直接作用的分子上的原因,即短程作用,而不具有電磁場增強的長程作用[23].采用納米鐵去除水中Cr(Ⅵ)的修復過程都發生在鐵的表面,作為反應材料的納米鐵粒徑非常小,具有較大的比表面積,增加了鐵粉的吸附能和物理化學活性.在反應開始階段,主要以吸附作用為主,這就使得被吸附的Cr2O72-與納米鐵之間的電荷傳遞成為可能.

3 結論

3.1 采用NaBH4還原FeSO4的方法制備了的具有很高的反應活性納米鐵,粒徑約為 7.6nm,呈球形,可在空氣中自燃.

3.2 在納米鐵投加量較低時,光照對納米鐵還原去除 Cr(Ⅵ)具有明顯的促進作用;當納米鐵投加量較大時,納米鐵對 Cr(Ⅵ)的還原速率大于光照對其產生的影響.

3.4 反應液pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響顯著,酸性環境有助于 Cr(Ⅵ)的還原,堿性條件使納米鐵的還原速率降低.反應液pH值對Cr(Ⅵ)還原速率的影響較光照對其產生的影響顯著.

3.5 在紫外光的照射下,納米鐵中電荷可能在誘導下作受迫振蕩,與吸附分子發生電荷傳遞是光照促進納米鐵還原Cr(Ⅵ)的主要原因.

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Reduction of Cr (Ⅵ) in water under the condition of photon and nano-iron.

REN Xue-chang*, XU Li-feng, DU Cui-zhen, WANG Zheng, LIU Peng-yu, CHANG Qing
(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2014,34(10)：2562～2567

Nanoscale zero-valent iron (NZVI) was synthesized in aqueous solutions by reduction of Fe3+with NaBH4. The crystal structure and morphology features of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), respectively. The reduction rate of the Cr(Ⅵ) was investigated to understand the effect of irradiation of medium pressure mercury lamp on reduction of Cr(Ⅵ) with NZVI, and the effects of irradiation under the conditions of different dosages and pH values. The experimental result showed that nano iron has high reaction activity, and its particle size was about 7.6nm and spontaneously flammable in air. With the initial Cr(Ⅵ) concentration of 20mg/L, pH=7±0.5 and a temperature of 25℃ and NZVI dosage of 0.1g, the reduction rate of Cr(Ⅵ) reached 62.3% under the action of irradiation for 60 minutes while it was only 27.6% without irradiation. The irradiation process played a role in promoting the reduction efficiency of Cr(Ⅵ) at less dosage of NZVI but the effect of reducing action was greater than that of irradiation when the dosage of NZVI was enough. The pH value had a more obvious effect than the irradiation on removal rate of Cr(Ⅵ). The charge in nano iron may be oscillated by the irradiation of ultraviolet light and transferd to the adsorbed molecular, which explained the irradiation promoted reduction of nano iron Cr (VI).

t：nanoscale zero-valent iron (NZVI)；irradiation；Cr(VI)；reduction

X703.5

：A

：1000-6923(2014)10-2562-06

任學昌(1970-),男,甘肅武威人,教授,博士,主要從事水處理高級氧化技術研究.發表論文30余篇.

2014-01-05

國家自然科學基金資助項目(51268026,51068016)

* 責任作者, 教授, rxchang1698@hotmail.com