蔬菜類廢物兩相厭氧消化水解酸化相顆粒降解規律

呂 凡,蔡 濤,朱 敏,何品晶*

(1.同濟大學固體廢物處理與資源化研究所,上海 200092；2.住房和城鄉建設部村鎮建設司農村生活垃圾處理技術研究與培訓中心,上海 200092)

蔬菜類廢物兩相厭氧消化水解酸化相顆粒降解規律

呂 凡1,2,蔡 濤1,朱 敏1,何品晶1,2*

(1.同濟大學固體廢物處理與資源化研究所,上海 200092；2.住房和城鄉建設部村鎮建設司農村生活垃圾處理技術研究與培訓中心,上海 200092)

研究蔬菜類廢物兩相厭氧消化過程中水解酸化液物化性質隨水解時間的變化情況,結合總有機碳(TOC)、溶解性有機碳(DOC)、顆粒粒徑和溶解性有機物(DOM)分子量的分析,探討了蔬菜類廢物水解酸化過程中TOC溶出和顆粒降解之間的關系,分析了水解酸化相顆粒物降解規律.實驗結果表明,蔬菜類廢物水解過程可以分成兩個階段:易水解的顆粒物在前5d迅速水解,TOC濃度迅速升高,在第5d達到最大值4920mg/L,水解產生顆粒態物質的二次平均直徑從第1d的58.38μm降至第5d的4.64μm,有機物快速溶出,DOC/TOC比值在第4d達到最大值85%,該水解過程可用Contois模型模擬;第5d后,難水解顆粒物質的緩慢水解起主導作用,顆粒態物質的二次平均直徑從4.64μm開始逐漸增大,并穩定在8.97～10.68μm范圍內,TOC和DOC溶出率逐漸降低,且DOC溶出率小于TOC溶出率.大分子溶解性有機物的降解也主要集中在水解過程的前 5d,水解第 1d產生的大分子 DOM(1.6×109～1.9×109Da)到第 5d已經全部降解成分子量在 5×104～4×106Da的DOM;第5d過后,DOM的分子量分布情況并未發生較大變化.表明蔬菜類廢物兩相厭氧消化工藝過程中水解時間可縮短為5d.

蔬菜廢物；兩相厭氧消化；分子量；顆粒態物料；水解

隨著農村的產業結構調整,蔬菜作物種植在農業中所占比例越來越大,種植方式開始向大規模集中種植轉變,相應的蔬菜種植區會產生大量的蔬菜類廢物[1],此外,集貿市場也是主要的蔬菜類廢物產生源.目前國內外處理蔬菜類廢物的方式有青貯法貯存作為動物飼料[2]以及好氧堆肥法、厭氧消化法、好氧-厭氧聯合處理法[3].厭氧消化處理蔬菜類廢物,可實現廢物的減量化和資源化,近年來得到了廣泛的研究[4-5].Bouallagui[6]研究了兩相厭氧消化處理果蔬類廢物并獲得較好的處理效果.兩相厭氧消化工藝是將厭氧消化步驟中的水解酸化過程(水解酸化相)和乙酸化甲烷化過程(產甲烷相)分離成兩個獨立的處理單元,分別單獨調控,為水解酸化微生物和產甲烷微生物提供各自適宜的生存環境,從而達到改善厭氧消化效果的目的[7-9].水解酸化相蔬菜類廢物以顆粒態固體或半固體的形態存在,其生物化學組成主要是多糖、半纖維素、纖維素、蛋白質和木質素等聚合物[10-11],需要水解成單體有機物、從固相轉移至液相后,才能被微生物細胞吸收利用.因此,水解作為蔬菜類廢物厭氧消化過程的第一步驟,水解效率和水解產物的性質會直接影響到后續酸化、乙酸化和甲烷化等厭氧消化步驟的效率[12-13],是蔬菜類廢物等顆粒態物料厭氧降解的控制步驟[14-16].Dimock等[17]認為顆粒物的水解過程與顆粒表面緊密相關,顆粒物縮減水解模式下顆粒表面積逐漸下降,而顆粒物破碎水解模式下大顆粒被水解成多個小顆粒,顆粒總體表面積則是先增加后下降.而 Batstone[18]認為顆粒有機物水解過程可以分為瓦解、溶解和酶解3個階段.不同的顆粒有機物組成成分和顆粒水解模式會導致水解動力學的差異[19-21].常見的水解動力學模型包括一級反應動力學模型、兩階段水解模型、Contois模型、PBM 模型等[22-24].但是,目前對水解階段的研究大多僅基于水解液的pH值、COD、揮發性脂肪酸(VFA)等總量指標來反映水解過程[25-27],而很少直接基于顆粒態物料水解過程中顆粒的變化規律.

本文通過分析水解酸化液中顆粒的粒徑和膠體的分子量分布及變化,研究了蔬菜類廢物兩相厭氧消化過程中水解酸化相顆粒的降解規律,以期為兩相厭氧消化工藝調控條件的選擇和優化提供依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

從學校食堂收集的蔬菜類廢物,其組成包括菜葉、菜頭和土豆皮.經人工破碎,平均粒徑小于5mm,甲烷相的接種污泥為取自某生活污水處理廠的厭氧消化污泥,其物化組成見表1.

表1 實驗材料的理化性質Table 1 Physiochemical characteristics of materials

1.2 實驗方法

兩相厭氧實驗裝置如圖1所示,由水解酸化反應器和甲烷化反應器兩部分構成.水解酸化反應器由有機玻璃制成,體積為 40L,甲烷化反應器是體積為18L的上流式厭氧復合床(UBF)反應器,由下部的升流式厭氧污泥床(UASB)和上部的厭氧濾床(AF)兩部分串聯組成.AF段填充固定了直徑為 4～6mm的陶粒,以提供微生物附著生長的表面及懸浮生長的空間.兩相厭氧反應器在中溫條件(35℃)運行.

采用間歇批次操作方式,初始批次 9kg蔬菜類廢物采用甲烷化出水浸泡(每 500g蔬菜類廢物采用1L出水浸泡)約12d后,將水解酸化液一次性排入儲存罐備用.本課題組之前研究[28-29]發現甲烷化出水可以為水解酸化提供一定的堿度、微生物和酶.水解酸化液每日定量以3L/d流量用蠕動泵輸入到甲烷化反應器,甲烷化反應器出水也用儲存罐收集,用來循環浸泡下一批新鮮的蔬菜類廢物.甲烷化反應器每次進水完畢后,開啟內部循環 1h,使進水在反應器內部均勻.厭氧污泥在啟動并穩定運行產甲烷過程時,有機負荷(OLR)不能過低,OLR必須達到 1g TOC/(L·d)以上的水平.不同批次的廢物浸泡 12d后水解酸化液的TOC濃度在4500～6000mg/L的范圍內,為滿足1g TOC/(L·d)以上的OLR的要求,設置甲烷化反應器的水力停留時間(HRT)為6d.

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1.3 測試方法

從水解酸化液儲存罐中每日采集蔬菜類廢物在浸泡過程中產生的水解酸化液,以及甲烷化反應器運行穩定后的甲烷化出水.收集到的液體樣品以12000r/min離心10min后,取上清液測總有機碳(TOC);水解酸化液過0.45μm PVDF膜后,測試溶解性有機碳(DOC)濃度和分子量分布,膜上物質采用蒸餾水沖洗收集再懸浮后測試其粒徑分布.TOC和 DOC采用 TOC儀(SHIMADZU TOC-V CPH,日本島津)測定,分子量分布采用凝膠過濾色譜(SHIMADZU LC-10ADVP,日本島津)分析,粒徑分布采用激光粒度分析儀(Eyetech-combo,荷蘭安米德公司)分析.實驗物料的TS、VS采用減重法測定,C、H、N采用元素分析儀(ELEMENTAR Vario EL III,德國元素分析系統公司)分析.

2 結果與討論

2.1 水解酸化液TOC和DOC的變化

圖2 水解酸化液TOC和DOC隨時間變化曲線Fig.2 Temporal evolution of TOC and DOC in hydrolytic acidification effluent

蔬菜類廢物在12d的浸泡過程中,水解酸化液的TOC和過0.45μm濾膜后的DOC濃度變化如圖2所示.在浸泡前5d有機物迅速溶出,TOC值快速升高,至第5d達到4920mg/L;之后,TOC上升速度趨緩,到第 12d浸泡結束,TOC濃度為5880mg/L.水解酸化液的DOC在浸泡初期4d內也迅速增加,至第4d即達到3400mg/L;之后增加趨勢不明顯,至第12d時達4170mg/L.DOC/TOC的比值在前4d呈上升趨勢,至第4d達到最大值85%;之后DOC/TOC值下降,并保持在67%～72%的范圍內.

2.2 膜上物質的粒徑分布

圖3 水解酸化液0.45μm以上顆粒粒徑分布(a)及MDv值隨時間變化曲線(b)Fig.3 Particle size distribution and temporal evolution of MDv in hydrolysis acidification effluent

分析水解酸化液過0.45μm膜后的膜上物質的粒徑分布,測試結果用顆粒體積對應的直徑來表達,如圖3a所示.可見第1d水解酸化液樣品的顆粒度直徑遠遠大于其他樣品,而其余樣品的顆粒度直徑分布非常接近.Day0水解酸化液表示蔬菜類廢物浸泡 1h后水解酸化液,顆粒都集中在30μm以下,而蔬菜類廢物在水解第1d降解產生的顆粒尺度在30μm以上的物質占到80%.這些顆粒在第2d即被迅速降解成30μm以下的較小顆粒.以體積表征的二次平均直徑(MDv)來評價樣品的顆粒度大小,MDv指的是以與顆粒體積相同的球體直徑表征顆粒大小.如圖 3b所示:水解酸化液第1d的MDv最大,達58.38μm,第2d的MDv即降至13.29μm,之后緩慢下降,最低值出現在第5d,僅為4.64μm;第5d后,MDv值又呈上升趨勢,但總體穩定在8.97～10.68μm范圍.

2.3 溶解性有機物(DOM)分子量分布

水解酸化液過0.45μm膜后的分子量分布如圖4所示.圖中橫坐標是分子量取對數后的值,橫坐標方向數值越大,代表的分子量也就越大;縱坐標是各個點位的分子量所占的百分比與DOC濃度的乘積,代表不同分子量的溶解性有機物占總溶解性有機物的濃度比例.由圖4可知,蔬菜廢物浸泡1h(Day0)和第1d時DOM

分子量集中分布在 1.6×109～1.9×109Da和5×104～4×106Da兩個范圍內,前者表明水解產生了一些大分子物質;在后一范圍內存在3個峰,分子量由小到大分別稱為峰a(約4×104Da)、峰b(約7.5×104Da)和峰 c(約 2.5×105Da).至第 3d 1.6× 109～1.9×109Da范圍內的大分子物質被降解 水解產物的分子量全部分布在 5×104～4×106Da范圍,3個峰的峰值都變大.從第 4d開始,水解產物向5×104～4×106Da范圍的兩側衍化,出現小于5× 104Da和大于4×106Da的物質,分子量較小的峰a和峰b的峰值進一步變大.可見,溶解性水解產物在由大分子物質向小分子物質降解的同時,也有部分顆粒水解成更大分子量的 DOM,顆粒的水解與水解產物進一步降解是同時進行的過程.從第5d～8d,峰a和峰b的峰值降低,水解產生分子量500Da左右的小分子物質,但這個過程的變化不顯著.到第 12d,水解產物中增加了很多分子量介于4×104Da和7×104Da的物質,分子量分布的峰值為1×104Da,處于峰a和峰b之間.甲烷化反應器出水的分子量分布圖顯示主峰位于 2.3× 105Da的位置,主要分布在5×104～1×106Da范圍.從縱坐標可以看出,甲烷化反應器出水中各級分子量的 DOM所占的濃度比例明顯降低,這是由于水解液中大分子的 DOM 被甲烷化反應器中的微生物分解造成的.

圖4 水解酸化液溶解性分子量分布曲線Fig.4 Molecular weight distributions of dissolved organic matters in hydrolysis acidification effluent

2.4 討論

TOC和DOC的溶出速率(dTOC/dt,dDOC/dt)如圖5所示.第1d TOC的溶出速率達1000mg/ (L·d),而第2d僅為100mg/(L·d),前2d的TOC升高應歸因于初始物料破碎制備時發生的機械水解,第1d的水解率較高是因為在蔬菜廢物切碎過程中表面已有一部分TOC溶出,而微生物分泌的水解酶催化水解作用從第2d開始逐漸啟動.按水解速率高低,可以將水解過程分成初期的快速水解(前 5d)和后期的緩慢水解兩個階段.結合水解酸化液在浸泡過程中TOC、DOC的變化和膜上物質顆粒度分布的變化看,從第 2～5d,有機物質迅速溶出,DOC、TOC的溶出速率相當,而且此時粒徑分布的結果也顯示,表征顆粒度大小的二次平均直徑(MDv)從58.38μm下降到4.64μm,說明水解酸化液中不溶性顆粒態物質顆粒度減小.由此可知,該階段水解酸化液TOC濃度的增加主要源于易水解顆粒物水解過程不斷產生的溶解性水解產物.第 5d之后,膜上物質二次平均直徑(MDv)增大,最終穩定在 8.97～10.68μm范圍,且TOC和DOC的溶出速率大大降低,DOC溶出速率小于 TOC.可見第二階段中,難水解顆粒物的緩慢水解開始占據主導作用,水解產物的溶出速率大大降低,DOC溶出速率小于 TOC.可見第二階段中,難水解顆粒物的緩慢水解開始占據主導作用,水解酸化液中不溶性顆粒比例增加,水解酸化液TOC濃度的增加主要來自這部分不溶性顆粒的貢獻.

圖5 TOC和DOC的溶出速率Fig.5 Dissolution rate of TOC and DOC

可用Contois模型來模擬(式1)[30-31]TOC溶出規律,Contois模型是基于顆粒有機物水解過程3階段中有機物的溶解為水解限速步驟[32], Vavilin[33-35]認為該模型能夠較好地模擬有機垃圾厭氧水解過程.

式中:Xs是溶解性有機物的濃度,mg/L;XH是未水解的顆粒態有機物濃度,mg/L;KH為水解常數,d-1;Kx為飽和水解常數,無量綱.

XH=XT-Xs,其中,XT表示總有機物濃度,mg/L.

式(1)可以變換為式(2):

即溶解性有機物降解速率倒數和總有機物濃度與溶解性有機物濃度的比值呈線性關系.式2擬合了水解過程前5d的TOC和DOC實驗數據,具有較好的擬合精度(R2=0.9032),擬合確定KH=1.25×103d-1.而 5d之后的水解過程無法用Contois模型模擬得出較好的線性關系,這是由于5d之后,蔬菜類廢物水解過程進入后期,較難水解顆粒物的水解起主導作用,其水解過程復雜且緩慢.單獨用 Contois模型不能較好模擬蔬菜類廢物后期水解過程,有待進一步的探索.

從TOC的變化和DOM的分子量分布可知,水解酸化液TOC的溶出效率在浸泡的前5d最高.浸泡第5d的TOC值為浸泡第12d的84%,第5d時蔬菜類廢物的TS降解率達65%,而浸泡12d后,TS降解率也僅為78%.水解第1d產生的分子量在 1.6×109～1.9×109Da范圍的溶解性大分子有機物,到第 5d已經全部降解成分子量在5×104～4×106Da范圍的DOM;第5d過后,處在該范圍的 DOM中極少一部分開始緩慢的向兩側衍化,分子量分布情況并未發生較大變化.由此可見, DOM分子量分布結構變化也主要集中在水解過程的前 5d.因此,針對蔬菜類廢物厭氧水解過程的特點,可以考慮縮短蔬菜類廢物水解浸泡時間到 5d,以提高蔬菜類廢物中有機質的溶出速率.

3 結論

3.1 蔬菜類廢物兩相厭氧消化工藝的水解過程,按照水解產物形態的不同可分成兩階段.水解反應初期(前5d),易水解顆粒物快速水解,水解產物迅速溶出,且以溶解態物質為主;水解反應后期(5d以后),難水解顆粒物緩慢水解起主導作用,水解速率降低,且水解產物中不溶性顆粒比例增加.

3.2 蔬菜類廢物水解反應初期(前5d),顆粒態物質的二次平均直徑從 58.38μm 迅速減小到4.64μm,水解酸化液中DOC/TOC比值呈增加趨勢,第4d達到最大值85%;水解反應后期,顆粒態物質二次平均直徑開始有增長趨勢,最后穩定在8.97～10.68μm范圍.水解液中DOC/TOC比值開始下降,最后穩定在 67%～72%范圍.水解反應初期水解過程可用 Contois模型模擬,證實蔬菜類廢物水解反應初期水解過程 3階段中有機物的溶解是水解過程的限速步驟.

3.3 水解進行到第5d,產生的TOC濃度占整個水解的 84%.水解產物中大分子溶解性有機物(1.6×109～1.9×109Da)的降解主要集中在水解反應初期(前 5d),至第 5d已全部降解成分子量在5×104～4×106Da范圍的DOM.表明蔬菜類廢物的水解反應時間可縮短至5d,以減小水解反應器容積,同時提高向甲烷化反應器提供溶解性有機物的效率.

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Particle hydrolysis during the two-phase anaerobic digestion of vegetable waste.

Lü Fan1,2, CAI Tao1, ZHU Min1, HE Pin-jing1,2*
(1.Institute of Waste Treatment and Reclamation, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Centre for the Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns and Rural Area, Ministry of Housing and Urban-Rural Development, Shanghai 200092, China), China Environmental Science, 2014,34(10)：2610～2616

During the two-phase anaerobic digestion process of vegetable waste, changes of hydrolytic acidification liquid’s physical-chemical properties were investigated. The relationship among dissolution of total organic carbon (TOC), dissolved organic carbon (DOC) and particulate degradation was discussed. The mechanism of particle hydrolysis acidification was assessed by combining the trend of TOC, DOC, particle size distribution and molecular weight evolution. The experiment results showed that, the hydrolysis process of vegetable waste could be divided into two stages. In the first five days, particulates with high degree of hydrolysis began to hydrolyze quickly. The TOC value rose rapidly, reaching the maximum of 4920mg/L in the fifth day. The quadratic mean diameter of particulates generated from hydrolysis dropped from 58.38 μm in the first day to 4.64 μm in the fifth day. Furthermore, organic matter dissolved rapidly, with a maximum of 85% DOC/TOC ratio. This process could be simulated by Contois hydrolysis model. After the fifth day, the slow hydrolysis of difficult recalcitrantly-hydrolyzed particulate played a dominant role. The quadratic mean diameter of particulates began to increase gradually then stabilized in the range of 8.97～10.68 μm. The dissolution rate of TOC and DOC gradually decreased. DOC dissolution rate was less than the TOC dissolution rate. The distribution diagram of dissolved organic matter (DOM) showed that the degradation of macromolecule DOM mainly concentrated in the first 5days. All of the macromolecule DOM with molecular weight between 1.6×109～1.9×109Da degraded to DOM between 5×104～4×106Da. The distribution of DOM changed a little after the 5th day. It was recommended that hydrolysis time could be shortened to 5 days during a two-phase anaerobic digestion of vegetable waste.

t：vegetable waste；two-phase anaerobic digestion；molecular weight；particulate；degradation

X705

：A

：1000-6923(2014)10-2610-07

呂 凡(1979-),女,福建漳州人,副研究員,博士,主要從事固體廢物處理處置與資源化研究.發表論文100篇.

2013-12-01

國家“973”項目(2012CB719801);國家自然科學基金資助項目(21177096;51178327)

* 責任作者, 教授, solidwaste@tongji. edu.cn