Ca/S≥1管線鋼Ca、S控制生產工藝實踐

王學義，王豐產，苗 鋒，李 健，于 泳

（天津天管特殊鋼有限公司，天津300301）

Ca/S≥1管線鋼Ca、S控制生產工藝實踐

王學義，王豐產，苗 鋒，李 健，于 泳

（天津天管特殊鋼有限公司，天津300301）

天津天管特殊鋼有限公司采用100 t電弧爐，100 t鋼包精煉爐（LF）及真空脫氣裝置（VD），6流弧形連鑄機工藝，通過精料入爐、優化精煉渣系、二次造渣、合適的鈣處量時機等措施，生產Ca/S≥1管線鋼的生產實踐，鋼水中的S、C成分控制合格率為100%，可以滿足連續批量生產，設計工藝具有非常理想的脫S保Ca能力。

管線鋼；Ca/S；硫化物；鈣處理

1 引言

Ca/S≥1高鋼級管線鋼是天津天管特殊鋼有限公司為適應市場對管線管抗氫致裂紋（hydrogen inducde cracking，HIC）和抗硫應力致裂紋（sulfide stress corrosion cracking，SSCC）能力越來越高的要求于2012年開發的新型鋼種，其特點主要表現在為了降低管線鋼中對HIC和SSCC影響最大的MnS夾雜物，需控制鋼中Ca/S≥1。相對于S在0．002%～0．005%的鋼種，S低于0．002%的超低硫鋼，由于生成的CaS夾雜物含量相對較少，Ca/S可以控制在較寬的范圍內，因此，目前管線管用戶越來越多的要求S≤0．002%同時Ca/S≥1。

2 Ca/S≥1管線鋼生產工藝實踐

HIC敏感性與Ca/S的關系見圖1。

2．1 工藝路徑

實際生產Ca/S≥1的管線鋼時采用的工藝為：EAF（100 t）→LF（100 t）→VD（100 t，真空度≤66．7 Pa）→CCM（6機6流）。

2．2 工藝控制難點

2．2．1 鋼鐵料初始S高

EAF使用的原料主要為鐵水和廢鋼，由于天津天管特殊鋼有限公司外來鐵水不具備鐵水預處理能力，入爐鐵水S含量為0．020%～0．030%，外購的廢鋼鐵種類復雜，S含量波動同樣很大，造成了極端情況下LF處理前初始S含量高達0．050%～0．060%，若將其脫至≤0．002%，整個LF精煉過程都背負著巨大的脫硫壓力，不利于鋼水質量，也不利于多爐連續生產。

圖1 HIC敏感性與Ca/S的關系

2．2．2 脫S工藝有待進一步完善

目前天津天管特殊鋼有限公司可穩定的將S控制在≤0．003%的水平，抽取1 000爐S含量要求≤0．003%的爐次，S≤0．002%的比例占81．23%，若大批量生產S≤0．002%的合同，這種控制水平顯然無法達到要求，因此，脫S工藝必須進行優化。

2．2．3 鋼水中Ca含量難于穩定控制

Ca元素是極活潑元素，參與鋼水中大部分的化學反應，且在近1 600℃的高溫環境下加入時由于反應劇烈，易發生氧化、燒損、氣化等損失，且Ca含量要求越高，穩定的精確控制越困難，若連鑄澆注時保護澆注不好，Ca在澆注過程中還會進一步氧化損失，目前天津天管特殊鋼有限公司Ca在≤0．0015%水平內基本可以穩定控制，但要穩定控制在0．0020%左右，有一定的難度。

2．3 生產工藝

2．3．1 精料入爐

在不具備鐵水預處理的不利條件下，必須通過精品廢鋼來控制鋼水的初始S含量，否則的話整個LF精煉過程都將處于極其被動的局面。普通鋼種與Ca/S≥1鋼種所用廢鋼見圖2、圖3。因此，在生產Ca/S≥1品種時，用優質船板料和內部返回管頭，可成功將LF精煉脫S前初始S含量由0．050%～0．060%降至0．005%以下，為深脫硫創造條件。

圖2 普通鋼種所用廢鋼

圖3 Ca/S≥1鋼種所用廢鋼

2．3．2 鋼中硫的控制

2．3．2．1 精煉渣系優化

精煉渣的質量是鋼水脫S的關鍵。研究表明[2]，精煉渣堿度對精煉過程的脫S、脫O均有較大的影響。堿度提高可使鋼中平衡氧降低，而且可提高S在渣鋼間的分配比，隨著CaO的提高，[S]降低，但當（CaO）>60%以后，CaO含量提高使脫S效果降低，這是由于CaO含量過高后，渣中會有固相質點析出，使熔渣出現非均相，爐渣粘度上升，流動性變差，從而影響了脫S的動力學條件，因此需適時向渣中加入Al粉進行渣面脫氧，隨著渣中Al2O3含量在一定范圍內的提高，渣的熔化溫度降低。提高渣中的Al2O3含量，能夠促進化渣，進行快速造渣。富含的Al2O3還原渣有疏松和泡沫特性，反應面積大，可提高渣中的氧離子活度。由于Al2O3兩性特征，故能適當提高熔渣堿度，減低熔渣中S離子的活度系數，同時，其含量的提高對爐渣粘度影響較小，所以能保證爐渣有高的堿度和良好的流動性，還能提高熔池的升溫速度，提高S在熔池中的傳質系數，這些都有利于提高S在渣鋼間的分配比，提高脫S速度。根據管線鋼的特點及S≤0．002%的要求，確定了所使用的CaO-SiO2-Al2O3渣系，典型成分如表1所示。精煉渣樣品見圖4。

表1 精煉渣系組分 /%

圖4 精煉渣樣品

2．3．2．2 脫S工藝流程的優化

根據雙膜理論，鋼水脫S過程可以描述為以下3個步驟：

（1）S從鋼水中逐步擴散到鋼渣界面。

（2）鋼水中的S與精煉渣在反應界面發生如下反應：

（3）生成的脫S產物逐步擴散到精煉渣中。

從圖5可以看出，在S含量降至5×10-5以下時脫S速率保持在一個較低的水平并且下降趨勢趨于平緩。這是由于鋼水中S的擴散越發困難，且在初始S偏高的情況下，后期精煉渣系的S容量趨于飽和，反應緩慢。因此，要想進一步脫S，一方面控制好鋼包底吹氬氣的攪拌程度，適當的增加LF精煉處理時間，促進鋼水中S的進一步擴散，另一方面，采用二次造渣工藝，在S達0．003%～0．005%，脫S反應緩慢后，除去精煉渣，然后重新返回LF重新造渣，使精煉渣系重新具有良好的脫S能力（見圖6）。從表2可以看出，脫S效果比較理想。

圖5 硫含量對脫硫速率的影響

圖6 二次造渣工藝示意圖

表2 二次造渣工藝各階段鋼水S含量 /%

2．3．2．3 鋼中鈣的控制

針對Ca元素不易穩定控制的特點，一方面采用鈣含量更高的金屬鈣包芯線取代以往的硅鈣合金包芯線，其Ca含量≥97%，遠遠高于硅鈣合金包芯線的28%，大幅度減少喂入米數，防止過長的喂入過程中由于鋼水反應劇烈造成的Ca損失，可使Ca收得率由10%提高至15．6%。另一方面，從圖7可以看出[3]，溫度對Ca-S平衡曲線的影響十分明顯，當鋼水溫度降低時，在S含量不變的情況下，生成CaS所需Ca含量迅速降低，而且，在較低溫度進行鈣處理時，處理過程中鈣的氣化損失量降低，因此，對于Ca/S≥1的管線鋼生產，鈣處理不易過早，最優的時間在鋼水即將達到上連鑄要求時喂入金屬鈣包芯線，再經過合適的小流量氬氣軟吹，以保證最大的鈣收得率。經過以上措施，可使鋼水中鈣穩定控制在0．0020%左右。

圖7 管線鋼中鈣、硫平衡曲線

3 Ca/S≥1管線鋼Ca、S控制實際

2012年以來，以上工藝已成功應用于生產Ca/ S≥1的管線鋼合同60余爐，鋼水中的S、Ca控制情況如表3如示，成分合格率為100%，完全可以滿足連續批量生產，設計工藝具有非常理想的脫S保Ca能力。

表3 管線鋼實際S、Ca含量 /%

4 結語

對Ca/S≥1的管線鋼脫S、保Ca是一項系統工程，只有做好每一工序的細節工作才能獲得最佳的效果，具體為：（1）精料入爐。特別是EAF在不具備鐵水預處理的不利條件下，必須通過精品廢鋼來控制鋼水的初始S含量，否則的話整個LF精煉過程都將處于極其被動的局面。（2）優化精煉渣系，采用二次造渣工藝，可在初始S偏高的不利條件下對鋼水進行深脫硫，提高脫S效率。（3）采用鈣含量更高的金屬鈣包芯線，在溫度較低時進行鈣處理，有效降低Ca處理過程中Ca元素的氧化、燒損、氣化等損失，提高Ca收得率。

[1]陳向陽，戰東平，董杰，等．X60管線鋼硫化夾雜鈣處理技術研究[J]．過程工程學報，2009，9（增1）：242-244．

Practice of Calcium and Sulfur Control Process for Ca/S≥1 Pipeline Steel

WANG Xue-yi,WANG Feng-chan,MIAO Feng,LI Jian and YU Yong
(Tianjin Tianguan Special Steel Company Limited,Tianjin 300301,China)

Tianjin Tianguan Special Steel Company Limited produces Ca/S≥1 pipeline steel by a route of 100 t EAF,100 t LF and VD and 6-strand curve CCM and by measures of adopting beneficiated material,optimizing refining slag system,adopting secondary slag building and choosing appropriate timing for calcium treatment．The qualification rate of sulfur and carbon content in steel was controlled at 100%and continuous batch production could be realized．The designed process had a good capability of removing sulfur and keeping calcium．

pipeline steel;Ca/S;sulfide,calcium treatment

10．3969/j．issn．1006-110X．2014．02．008

2013-09-17

2013-10-12

王學義（1975—），男，工程師，主要從事煉鋼工藝及鑄坯質量方面的研究工作。