模擬CCS工程CO2腐蝕環境的選材試驗研究

呂傳濤，王永勝，王秀芬，鄭 飛，史 彬（.天津鋼管集團股份有限公司，天津30030；

2.神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，鄂爾多斯017200）

模擬CCS工程CO2腐蝕環境的選材試驗研究

呂傳濤1，王永勝2，王秀芬2，鄭 飛1，史 彬1（1.天津鋼管集團股份有限公司，天津300301；

2.神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，鄂爾多斯017200）

針對鄂爾多斯CCS工程地質封存環境，對新開發的M13Cr材質及常用的抗CO2腐蝕材質，采用高壓釜模擬試驗進行對比選材。結果表明，M13Cr材質在高溫、高Cl-濃度、高CO2濃度腐蝕環境下，腐蝕產物膜致密，抗CO2腐蝕能力強，符合CCS工程地質封存區腐蝕環境用管材要求。

CCS；腐蝕速率；CO2腐蝕；材質

1 引言

為減少煤制油化工行業產生的CO2對大氣的排放，神華集團鄂爾多斯煤制油公司實施了我國首個全流程CO2捕集與地質封存CCS示范工程，規模為10萬t/年。此項目CO2封存地質位于鄂爾多斯盆地地下儲集層中，地質封存區為鹽水層封存，實際選擇封存地段：南部鄰區石炭-二疊系氣層埋深2 300～2 850 m，地層溫度72℃左右，含鹽水層，水型為氯化鈣型，地層水pH值為6～7，總礦化度為12 500～50 000 mg/L[1]。

目前美國、加拿大、澳大利亞等國都相繼推出了CCS工程技術發展的戰略及實施CO2封存項目。我國地質封存技術起步較晚，對地質封存井況腐蝕狀況的研究及經驗較少，此示范工程的成功開發，對地質封存井用油套管材質的研究有較大的推動作用。

根據CCS項目的井況條件，開發合適的材質，做井況條件下的腐蝕模擬試驗，為客戶選用合適的完井管柱材質提供依據。

2 腐蝕試驗方法

2.1 試驗材質

根據CCS項目封存區地質環境狀況，公司新開發了抗CO2腐蝕性好，機械強度高的M13Cr材質，結合其它常用的幾種高鋼級抗CO2腐蝕材質，進行腐蝕評價試驗，其化學成分組成如表1所示。

表1 抗腐蝕材質化學成分 /ωt%

2.2 試樣制備及試驗設備

試樣為均勻腐蝕掛片（尺寸為55 mm長×25 mm寬×5 mm厚）。試驗前，將試樣分別用320#, 600#,1 000#砂紙逐級打磨、清洗、除油、吹干后稱重。然后，將試樣相互絕緣的安裝在特制的試樣架上。試驗采用美國Cortest公司生產的3 500 psi（1 psi=6．895 kPa）的動態高壓釜進行試驗。試驗溶液為蒸餾水與NaCl配制的中性水溶液，試驗前先通入高純氮氣除氧10 h，再裝上試樣后將高壓釜密封，繼續通入高純氮氣除氧2 h。升溫后，通入CO2升壓。工作溫度、壓力等條件隨試驗要求變化。試驗結束后將試樣表面用蒸餾水沖洗去除腐蝕介質、無水酒精除水后烘干。除去腐蝕產物膜后，用FR-300MK II型電子天平稱重、計算試樣失重和平均腐蝕速率。

3 腐蝕試驗結果與分析

3．1 溫度對CO2腐蝕的影響

試驗條件見表2。

表2 不同溫度下的CO2腐蝕試驗條件

試驗結束后，將試樣從釜中取出，清洗后，觀察發現1Cr、3Cr試樣表面腐蝕產物呈深度不同的黑色，M13Cr材質試樣表面腐蝕產物為輕微的黑色。將腐蝕產物去除后試樣表面沒有發現宏觀局部腐蝕的現象。除去腐蝕產物后稱重計算的平均腐蝕速率結果如表3所示。可見，相對于1Cr、3Cr材料，M13Cr材質的平均腐蝕速率在各溫度范圍中均較低。在四種溫度條件下，腐蝕速率大致呈現一定的規律，隨溫度的升高，腐蝕速率較明顯升高。依據NACE-RP-0775標準對于腐蝕程度的規定，M13Cr介于輕度腐蝕至中度腐蝕；而1Cr、3Cr的腐蝕速率高，屬于極嚴重腐蝕。

對比不同溫度下的腐蝕試驗結果，M13Cr腐蝕較輕微；隨CO2濃度的升高，M13Cr腐蝕沒有達到嚴重腐蝕程度，表明M13Cr在抗CO2腐蝕方面，是CCS工程井況條件下較經濟的抗CO2腐蝕性能較好的材質。

研究表明，高鉻不銹鋼管抗CO2腐蝕，主要靠材質中Cr元素在材料表面形成致密的鈍化膜，此時鋼的鈍化膜中富集了鉻的氧化物Cr2O3，使膜具有良好的穩定性而阻止或減慢CO2腐蝕的進一步發生。1Cr、3Cr材質因含Cr元素含量較少，腐蝕速率較高。而M13Cr材質因含有13%Cr元素，達到了1/8原子比規律，導致電極電位大幅躍升，鈍化效果明顯，表現為腐蝕速率較低。而且，M13Cr材質中還含有一定量的高耐腐蝕元素Ni和Mo，特別是Mo元素，由于含Mo元素的氧化膜較為致密，能有效阻止Cl-的穿透，所以對防止點腐蝕的發生極為有利[2]。M13Cr材質腐蝕速率較小，充分證明了Ni和Mo元素在抗腐蝕材質中的作用。

3.2 CO2高濃度下，氯離子對材質腐蝕速率的影響

試驗條件見表4。

表3 溫度對CO2腐蝕速率的影響

表4 不同Cl-濃度的試驗條件

試驗結束后，將試樣從釜中取出，清洗后，觀察發現3Cr試樣表面產物呈均勻的黑色，M13Cr試樣表面產物呈灰黑色，腐蝕圖片見圖1。將腐蝕產物去除后試樣表面沒有發現宏觀局部腐蝕的現象。清洗后稱重計算的平均腐蝕速率結果如表5所示。可見，相對于3Cr材料，M13Cr的平均腐蝕速率較低。在不同Cl-濃度條件下，腐蝕速率均呈現一定的規律，隨Cl-濃度的提高，腐蝕速率增高。但M13Cr均勻腐蝕較輕，屬于中度腐蝕；而3Cr的腐蝕嚴重，屬于極嚴重腐蝕。結果表明M13Cr材質在高Cl-濃度條件下，符合CO2腐蝕的要求，是CCS工程井況下良好的材質。

表5 Cl-濃度對材質腐蝕速率的影響

結果表明對于低合金鋼，鈍化膜致密性差，Cl-的大量存在，可以較容易的透過鈍化膜，腐蝕速率較高。對于高合金鋼，鈍化膜的致密性較好，M13Cr鋼在高Cl-濃度條件下，僅表現為中度腐蝕[3]。

3．3 超高溫度下的M13Cr材質腐蝕試驗

試驗條件見表6。

試驗結束后，將試樣從釜中取出，清洗后，觀察發現M13Cr試樣表面腐蝕產物結構致密、附著力強。將腐蝕產物去除后試樣表面沒有發現宏觀局部腐蝕的斑點。清洗后稱重計算的平均腐蝕速率結果如表7所示。可見，隨溫度的升高，腐蝕速率明顯升高。150℃條件下，M13Cr均勻腐蝕，為中度腐蝕程度；180℃條件下，M13Cr均勻腐蝕，為嚴重腐蝕程度，表明M13Cr適合在150℃以下范圍的CO2腐蝕環境中應用，不適合更高溫度的條件下使用。

圖1 腐蝕圖片

表6 超高溫度下的試驗條件

表7 超高溫度下的平均腐蝕速率

通過模擬CO2腐蝕環境開展的高溫高壓釜試驗得出，對于CCS工程地質封存區CO2腐蝕環境，適合采用M13Cr材質。此材質管材在CO2腐蝕環境下，表面形成結構致密、附著力強的抗腐蝕產物膜，腐蝕速率低，具有優良的抗CO2腐蝕性能。

4 結論

（1）通過高壓釜模擬試驗，得出1Cr、3Cr材質在高溫高CO2環境下腐蝕極嚴重；新開發的材質M13Cr腐蝕程度較輕，適合CCS工程井況環境使用。

（2）在高氯離子濃度環境下，M13Cr材質為中度腐蝕，適合高氯離子環境下CCS工程井況使用。

（3）在研究溫度對抗CO2腐蝕方面影響中，隨溫度的升高，M13Cr腐蝕速率明顯提高。新開發的M13Cr材質適合在150℃以下范圍的高濃度CO2腐蝕環境中應用。

[1]吳秀章，崔永軍．神華10萬t/aCO2鹽水層封存研究[J]．石油學報（石油加工），2010（增刊）：236-239．

[2]宋維錫．金屬學[M]．北京：冶金工業出版社，2004：422-425．

[3]宋寰，林冠發，付安慶，等．西部三超氣井環境下超級13Cr鋼的腐蝕行為研究[J]．石油管工程，2012，6（18）：18-21．

Test and Study on Material Selection by CO2Corrosion Environment Simulation of CCS Project

LV Chuan-tao1,WANG Yong-sheng2,WANG Xiu-fen2,ZHENG Fei1and SHI Bin1
(1．Tianjin Pipe[Group]Corporation,Tianjin 300301,China;2．Ordos Coal Liquefaction Branch of China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Corporation Ltd,Ordos 017200,China)

Based on the geological storage environment of Carbon Capture and Storage(CCS)project in Ordos,comparison and material selection were carried out on the newly developed material M13Cr and common CO2corrosion resistant material through high pressure autoclave simulation test．Test results indicated M13Cr,under the corrosion environment of high temperature,high Cl-concentration and high CO2concentration,generated film-dense product,thus had a strong CO2corrosion resistance,meeting the pipe application requirement in the corrosion environment of CCS project geological storage area．

Carbon Capture and Storage;corrosion rate;CO2corrosion;material

10．3969/j．issn．1006-110X．2014．02．018

2013-09-15

2013-10-12

國家科技支撐計劃（2011BAC08B00）

呂傳濤（1977—），男，碩士，工程師，主要從事抗腐蝕油套管方面的研究工作。