不同負載鐵基載氧體的制備與性能研究

胡月，王偉，花秀寧，韓萍

(清華大學環境學院，北京 100084)

化學鏈燃燒是一種新型的能源利用形式，具有燃料高效轉化［1-2］、二氧化碳內分離［3-4］和產物低NOx、低二惡英［5］等特點。載氧體是化學鏈燃燒(CLC)系統的關鍵組成部分，載氧體的制備是化學鏈系統的基礎。載氧體的組成、反應活性、循環性能是影響化學鏈燃燒系統運行的重要因素。

載氧體由活性組分及惰性載體組成。活性組分在還原過程中與氣體燃料反應，生成的還原態載氧體再與空氣進行氧化反應，再生成氧化態的活性組分，如此循環的進行氧化還原過程。活性組分在整個反應過程中起到傳氧媒介的作用，將傳統的一步燃料燃燒反應分解成為兩步氣固反應。載氧體活性組分的研究主要集中在 Ni、Mn、Fe、Cu、Co 等元素的氧化物，鐵基載氧體具有載氧能力強、環境友好、價格低廉、熱化學穩定性好等優點，因此得到了廣泛的關注［6］。

在高溫下，單獨的金屬氧化物的持續循環能力較差，因此活性金屬氧化物需要與惰性載體混合使用。一般認為，惰性載體一方面可以使金屬氧化物顆粒具有更高的比表面積，另一方面可以提供其足夠的機械強度以增強載氧體的循環反應性能。目前文獻中提及的惰性載體包括 Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、MgAl2O4、高嶺土和膨潤土等［7-8］。

本文選取Al2O3、ZrO2和MgAl2O4為惰性載體，采用溶膠凝膠法，制備了活性組分Fe2O3含量為70%的3種鐵基載氧體，并對其反應活性及循環反應性能進行了測試，探討不同負載對鐵基載氧體性能的影響，從而優化鐵基載氧體的制備工藝，為大規模中試研究提供基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異丙醇鋁、硝酸鐵、氧氯化鋯、硝酸鎂均為分析純。

D8 ADVANCE粉末X射線衍射儀(XRD);TGA/DSC 1 STARe熱重分析儀。

1.2 鐵基載氧體制備

鐵基載氧體中活性組分的前驅物采用Fe(NO3)3· 9H2O粉末，惰性載體 Al2O3、ZrO2和MgAl2O4的前驅物分別為異丙醇鋁［Al(OC3H7)3］、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)和Mg(NO3)2·6H2O粉末與異丙醇鋁［Al(OC3H7)3］。在三口瓶中加入去離子水與異丙醇作為溶劑，按照活性組分與惰性載體的質量比為7∶3的比例，加入惰性載體的前驅物，水浴加熱進行水解，水解2 h后蒸發部分溶劑，并滴加少量稀硝酸，以促進水解。加入Fe(NO3)3·9H2O粉末，并在旋轉蒸發儀上恒溫加熱進行反應，形成濕凝膠。濕凝膠在80℃下干燥12 h，成為干凝膠。在馬弗爐中按以下程序進行煅燒:100℃煅燒3 h，200℃煅燒3 h，500 ℃煅燒3 h，最后在1 000 ℃煅燒6 h。產物經過研磨和篩分后，選擇粒徑范圍在0.1～0.2 mm的載氧體顆粒用于后續性能測試。

1.3 鐵基載氧體的反應活性

在熱重分析儀上進行氧化還原性能測試。以CO為還原性氣體，O2為氧化性氣體，稱取載氧體質量20 mg，在900℃下進行實驗。采用下式對載氧體反應活性進行評價:

其中，X為載氧體氧化轉化率;m為載氧體質量;mred為還原態載氧體的質量;mox為氧化態載氧體的質量。

載氧體除了要具備良好的反應活性，還應具備持續循環反應的能力。因此，在900℃條件下，對不同負載的鐵基載氧體進行7個周期的循環反應性能測試。

2 結果與討論

2.1 載氧體物相分析

利用X射線衍射(XRD)對合成載氧體的物種組成進行測試，結果見圖1。

圖1 不同負載鐵基載氧體的X射線衍射圖Fig.1 XRD pattern for different iron-based oxygen carriers

由圖1可知，高溫煅燒后的鐵基載氧體的惰性載體分別為ZrO2、MgAl2O4和Al2O3，不同負載的鐵基載氧體中活性組分與惰性載體之間均未發生固相反應生成其他物相。

2.2 載氧體還原反應活性評價

在熱重分析儀上，以CO為燃料氣體，在10 min反應時間內，對不同負載的鐵基載氧體還原反應性能進行測試，鐵基載氧體還原轉化率隨反應時間的變化見圖2。

圖2 不同負載鐵基載氧體的還原轉化率Fig.2 Reduction conversion of different iron-based oxygen carriers

由圖2可知，相較于沒有加入惰性載體的Fe2O3，加入惰性載體后，鐵基載氧體的反應活性有大幅提高。惰性載體的加入，使得鐵基載氧體中的活性組分Fe2O3在顆粒中均勻分布，在高溫反應過程中能一直保持較高的活性。在反應時間10 min內，純Fe2O3載氧體的轉化率僅達到60%左右，因為隨著反應的進行，Fe2O3顆粒燒結成塊，阻止了燃料氣體與顆粒內部固相的進一步反應。在反應時間60 s時，負載Al2O3和ZrO2的鐵基載氧體的轉化率達到了30%以上，Fe2O3-Al2O3鐵基載氧體的轉化率達到了50%，并在3 min時達到了80%以上，表現出最佳的反應活性。

2.3 載氧體循環反應性能評價

載氧體在化學鏈燃燒系統中起著循環傳遞氧的關鍵作用，因此載氧體需要具備良好的循環反應性能。在熱重分析儀上，以7周期氧化還原循環反應為評價指標，對制備的負載Al2O3、MgAl2O4和ZrO2的鐵基載氧體以及純Fe2O3鐵基載氧體進行了循環性能測試，結果見圖3～圖6。

純Fe2O3在第1個周期表現出了良好的反應活性，但隨著循環周期數的增加，反應性能迅速下降。第1個周期反應完成后，鐵基載氧體發生了較嚴重的燒結，因此在后續的循環周期中難以保持初始的高反應性能。負載了惰性載體的鐵基載氧體在7周期循環性能測試中均具有較高的反應活性，惰性載體的加入，使得活性組分更加分散。同時，由于惰性載體在高溫下的穩定性，使得鐵基載氧體在反應過程中一直保持穩定的反應性能。

圖3 純Fe2O3的7周期循環Fig.3 7 Cycles of Fe2O3

圖4 負載MgAl2O4的鐵基載氧體的7周期循環Fig.4 7 Cycles of Fe2O3-MgAl2O4

圖5 負載ZrO2的鐵基載氧體的7周期循環Fig.5 7 Cycles of Fe2O3-ZrO2

圖6 負載Al2O3的鐵基載氧體的7周期循環Fig.6 7 Cycles of Fe2O3-Al2O3

圖7和圖8分別顯示了各鐵基載氧體在7個循環中每個周期中最大還原轉化率和氧化轉化率。

圖7 鐵基載氧體的7周期還原轉化率Fig.7 Reduction conversion of oxygen carriers in 7 cycles

圖8 鐵基載氧體的7周期氧化轉化率Fig.8 Oxidation conversion of oxygen carriers in 7 cycles

相較于還原階段，鐵基載氧體在氧化階段均能達到較高的轉化率，即使是不負載惰性載體的純Fe2O3也在7周期循環內保持良好的氧化反應性能。因此，還原階段載氧體的反應性能是化學鏈系統的關注重點。純Fe2O3載氧體在第1個周期的還原轉化率可達到90%以上，但是隨著周期數增加還原性能迅速衰減。負載惰性載體之后，鐵基載氧體的持續反應性能得到了極大改善，惰性載體種類對鐵基載氧體的反應性能也有較大影響。相較于Fe2O3-Al2O3和 Fe2O3-ZrO2，Fe2O3-MgAl2O4載氧體的還原轉化率在7周期循環內一直保持在75%左右，還原反應性能相對較低。Fe2O3-ZrO2載氧體在第1個周期的還原轉化率可達到100%，但隨著周期數增加，呈現逐漸下降趨勢，但仍保持在95%以上。Fe2O3-Al2O3載氧體在7周期循環中保持著接近100%的還原轉化率，表現出良好的穩定性。Al2O3可作為合適的惰性負載改善鐵基載氧體的性能。

3 結論

利用2種溶膠凝膠法制備了以Al2O3、MgAl2O4和ZrO2為惰性載體、以Fe2O3為活性組分的鐵基載氧體。X射線衍射(XRD)結果表明，經過1 000℃煅燒后，負載Al2O3、MgAl2O4和ZrO2的載氧體主要成為 Fe2O3、Al2O3、MgAl2O4和 ZrO2，沒有其他物相出現，鐵基載氧體中活性組分Fe2O3未與惰性負載發生固相反應。

負載惰性載體后鐵基載氧體的還原反應活性有了較大提高，負載Al2O3的鐵基載氧體還原反應活性最高，在3 min時即可達到80%以上轉化率。在7周期循環測試中，負載惰性載體的鐵基載氧體的反應性能均保持穩定，負載Al2O3的鐵基載氧體一直保持接近100%的轉化率，反應活性和循環性能均十分優異，是比較理想的載氧體材料。

［1］Richter H J，Knoche K F.Reversibility of combustion processes［J］.ACS Symposium Series，1983，235:71-86.

［2］Hossain M M，de Lasa H I.Chemical-looping combustion(CLC)for inherent CO2separations——a review［J］.Chemical Engineering Science，2008，63:4433-4451.

［3］馮飛，公冶令沛.化學鏈燃燒在二氧化碳減排中的應用及其研究進展［J］.化工時刊，2009(4):67-71.

［4］李廣濤，王曉剛.化學循環燃燒載氧體的研究進展［J］.化工環保，2006，26(5):395-399.

［5］Li F X，Kim H R，Sridhar D，et al.Syngas chemical looping gasification process:Oxygen carrier particle selection and performance［J］.Energy and Fuels，2009，23:4182-4189.

［6］Mattisson T，Jardnas A，Lyngfelt A.Reactivity of some metal oxides supported on alumina with alternating methane and oxygen-application for chemical-looping combustion［J］.Energy and Fuels，2003，17(3):643-651.

［7］Mattisson T，Lyngfelt A，Cho P.The use of iron oxide as an oxygen carrier in chemical-looping combustion of methane with inherent separation of CO2［J］.Fuel，2001，80(13):1953-1962.

［8］Adanez J，Diego L，Carcia-Labiano F，et al.Selection of oxygen carriers for chemical-looping combustion［J］.Energy and Fuels，2004，18(2):371-377.