廢潤滑油脫色技術研究及應用進展

張賢明，董玉，吳云，賴文佳，李江華

(重慶工商大學廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

隨著全球經濟的快速增長，人類在對各類油脂的需求日益激增的同時，大量廢棄油脂也隨之不斷產生，而廢棄工業潤滑油作為其重要組成之一，其性質決定了它既是可供人類利用的寶貴資源，也是對生態環境和人類健康具有嚴重威脅的有機污染物。如果將其直接排放或燃燒，則不僅將造成石油資源的極大浪費，而且會造成嚴重的環境污染，再生利用是解決上述問題的有效途徑之一［1］。

色度，作為潤滑油品質的直觀性功能指標，是衡量廢潤滑油再生技術優劣的重要依據。在廢潤滑油的再生利用過程中，脫色精制是其中一個重要的技術環節。以蒸餾、熱裂解、溶劑萃取、硫酸-白土、蒸餾-抽提為代表的廢潤滑油再生工藝其研究重點更多側重于提高再生油產率，對廢潤滑油成色機理及其脫色工藝的關注較少［2-4］。此外，受工作環境和回收途徑的影響，廢潤滑油成分復雜，經濟、高效的廢潤滑油脫色工藝一直難以取得實質性的進展。因此，多年以來，脫色問題一直是困擾廢潤滑油再生利用領域的關鍵技術問題之一。

1 潤滑油劣化成色機理

根據實際應用的需求，石油原油經過不同的加工方式得到性質各異的各類潤滑油產品。潤滑油在使用的過程中受工作環境中空氣、溫度、壓力、含水量及機械自身損耗的影響，其性質將不可避免的發生改變［5］。直觀的劣化現象為潤滑油外觀顯著改變，潤滑油由黃色透明液體轉為黑色不透明液體。此外，受含水量的影響，部分廢潤滑油還會產生乳化現象。有學者認為，潤滑油受外部環境影響，烴類化合物發生一系列復雜的自由基鏈式反應，產生了以瀝青、酸類、皂類、瀝青質、芳香烴及醛酮類化合物為代表的潤滑油劣化有色產物，是改變潤滑油外觀的主要原因［6-8］。除各類潤滑油的基礎油及添加劑的組成配比各有差異外，各類潤滑油工作環境中的空氣、溫度、壓力、含水量等也是影響潤滑油劣化變質的主要因素。隨潤滑油工作時間的變化，這些外部環境因素對潤滑油中膠質、有機酸、多環芳烴、含氮雜環化合物、機械雜質等有色劣化產物含量的影響呈現出顯著的階段性差異［9］。

2 廢潤滑油脫色工藝的研究進展

就目前的研究和應用情況來看，廢潤滑油的脫色工藝采用的主要有吸附法、加氫法和絮凝脫色法等三大類。

2.1 吸附法

吸附法是采用活性炭、白土、高分子聚合物等多孔物質的粉末或顆粒與廢潤滑油混合，或使廢潤滑油通過鋪設有其顆粒狀物的濾床，使廢油中膠質、瀝青質、酸類、皂類、含氮化合物、含硫化合物等極性物質及芳香烴等有色污染物質吸附于多孔物質表面，從而實現廢潤滑油中有色物質的脫除。吸附劑是影響油脂脫色效果的關鍵因素，主要用來脫除廢潤滑油中成色的極性物質。不同種類的吸附劑對不同種類的油品甚至同一種油品的脫色效果都有所差別。

2.1.1 活性白土 活性白土是以膨潤土為原料，經過人工化學處理加工而成的一種具有較高活性的吸附劑，在早期的廢潤滑油脫色再生產業中應用廣泛。活性白土含有酸性中心，對于堿性原子團和極性原子團表現出更強的吸附能力。在傳統的廢潤滑油再生工藝中，活性白土除起到吸附作用外還可以除掉酸處理后殘留的酸、酚類及其他懸浮雜質，同時能進一步改善油品的性能，使油品的顏色、安定性和電氣性能都有顯著的提高。Gordon McKay［10］研究表明，在對廢油經溶劑萃取后得到產物進行吸附精制時，與貝殼、核桃殼、蛋殼加工后形成的固體吸附劑相比，經由活性白土處理得到的油品各方面性能更優越。張賢明等［11］結合國內外廢潤滑油再生技術的研究與現狀，提出以絮凝為主白土精制相結合的無污染、低成本的再生工藝技術。在前期絮凝劑脫色再生試驗的基礎上，重點考察白土精制的最佳再生參數。結果表明，在白土添加量8% ～11%，白土接觸反應溫度130℃左右，攪拌時間20 min，恒溫沉降溫度80℃，沉淀3 h的條件下，有最佳的再生效果。并且，在該復合再生條件下，經過再生處理后的廢潤滑油，基本上達到了該級別新油的標準。

廢潤滑油中的水分含量制約活性白土對油液中有色物質吸附能力，故在使用活性白土進行吸附脫色前，廢潤滑油需經脫水處理。為達到較好的脫色效果，活性白土的吸附溫度一般較高(≥110℃)，過高的溫度將使活性白土酸性中心的裂解活性發揮出來，使基礎油裂解、再生油的品質下降，且在儲運過程中再生得到的油品易返色。活性白土中含有較多的金屬離子，金屬離子會作為油脂氧化的催化劑，使油品氧化速度加快，易受儲藏時間和工作環境中溫度、壓力的影響，使得再生油品變色［12］。與此同時，除潤滑油基礎油品種不同外，各類潤滑油中所含的分散清凈劑也有差異，這些因素也都限制了活性白土的使用范圍。活性白土吸附能力較強，吸附有色雜質的同時，不可避免的也會使得油品的產量有所下降［13］。

2.1.2 活性炭 活性炭是由樹枝、木屑、果殼等炭化后，再經活化處理而成。活性炭脫色能力強，并具有疏水性，能夠吸附高分子物質。此外，其對多環芳烴、雜環化合物等也有較強的吸附能力，并且脫色后不會給油品帶來異味，能提高油品的穩定性能［14］。張軍等［15］對典型木質活性炭和煤基活性炭對脫色效果的影響進行考察，并將活性炭結構、性能指標與其脫色能力進行關聯。研究表明，以弱粘性煤和褐煤為原料制備的活性炭對廢潤滑油的脫色效果較好;活性炭的總孔容積、總比表面積、微孔比表面積、微孔容積、碘值和亞甲基藍值等性能指標與脫色效果關聯度不大，而活性炭的孔徑和中孔容積是決定活性炭脫色效果的主要指標。在理想的工藝條件下，廢潤滑油的脫色率在50% ～65%。

活性炭對廢潤滑油的吸附能力較強，對再生油品的產率有不利影響，且脫色后過濾速度較慢，尤其是價格昂貴，從而限制了其單獨使用的可能。如采用活性炭也常常與活性白土混合使用，可以互相取長補短，能明顯提高其對油液的脫色能力［16］。

2.1.3 凹凸棒石 凹凸棒石是一種晶質的水合鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，呈青灰色，其主要成分是二氧化硅。凹凸棒石利用其比表面積大、孔穴錯綜復雜的特點，依靠表面靜電引力作用，將成色分子絮凝在自己的周圍，使它們聚集沉淀，從而可將它們從油品中分離除去，達到油品脫色的目的［17］。為充分發揮凹凸棒石的吸附性能，常常會對其進行改性處理。常見的改性方法有酸活化、焙燒活化和有機改性。凹凸棒石在改性處理后，改性劑進入凹凸棒石層鏈狀結構的中間，形成了新的晶面。這種結構變化可能使得凹凸棒石內部空洞增大，從而提高了凹凸棒石吸附色素的能力。改性處理后凹凸棒石的極性分量也相應增加，使得凹凸棒石與色素的極性基團之間發生絡合的幾率增加，表面能得到提高，更有利于對色素的吸附作用。有研究表明，改性后凹凸棒石的孔道結構變化在脫色過程中起到了至關重要的作用［18］。

2.1.4 新型吸附劑 與上述常規吸附劑相比，以高分子聚合物類為代表的新型吸附材料在吸附功效上有顯著的優勢。柴湘君等［19］采用液相合成法制備聚硅酸鎂，作為吸附脫色劑用于廢油精制，物料配比(摩爾):SiO2∶MgCl2=3 ∶0.8，制備溫度 65 ℃，pH值10，脫色吸附劑用量6 g/L，脫色溫度115℃，脫色時間30 min，脫色反應攪拌速度500 r/min，聚硅酸鎂對廢油脂吸附脫色效果最佳。精加工處理后，油品呈淡黃色、半透明、無異味，滿足或超越 GB 20828—2007-T標準。

人工合成的新型高分子吸附劑，雖有較好的吸附效率，但生產成本較高，脫色吸附劑選擇性較天然吸附劑更強，更易受到廢潤滑油劣化程度、吸附條件的影響，難以進行大規模工業推廣，目前多處于實驗階段。

2.2 加氫精制法

加氫精制是目前廢油再生技術的前沿和熱點研究方向，在國內外有著廣泛的應用前景。廢油再生中的加氫精制一般屬于補充精制范疇，常作為廢油再生工藝流程中的最后一道工序，在高溫、高壓、催化劑的作用下，廢潤滑油中的各類氧化產物、添加劑等與氫反應，生成相應的加氫化合物，以除去廢油中的雜質，從根本上改變油品的性質，從而實現油品的脫色。加氫精制組合工藝與常規脫色精制工藝相比，不產生二次污染物，具有環保、回收率高、油品再生效果好等優點。

姚光明［20］提出了一種廢潤滑油加氫再生方法，主要是先將經過脫水、過濾和吸附處理后的廢潤滑油在裝有保護劑的反應器中進行預加氫精制，脫除部分雜質;然后經預加氫精制的廢潤滑油加入加氫主反應器，在加氫催化劑的作用下實現加氫精制，使原料油中的非理想組分加氫飽和，產物進行分餾切割。該發明可將廢潤滑油再生為基礎油或調合組分，脫色效果明顯，廢潤滑油回收率可達到90%以上。劉建錕等［21］將廢潤滑油進行過濾、脫水、真空蒸餾處理后，選擇合適的條件及催化劑，將350～520℃的廢潤滑油餾分進行加氫精制，得到的產品性質良好，效果佳，收率較高，精制所得的油品色度＜2.0，脫色效果顯著。加氫精制再生后的油品性質除受原料油的性質影響外，溫度和添加劑對其的影響也十分顯著［22］。然而作為加氫精制的技術核心，催化劑的選擇和制備的復雜性制約了加氫精制的發展。

2.3 絮凝脫色法

廢潤滑油的絮凝脫色機制就是以電中和、吸附架橋理論為基礎的。對于有機高分子絮凝劑而言，除了電中和與架橋作用外，可能還存在類似化學反應的成鍵絮凝脫色機制。絮凝劑的選擇對廢潤滑油絮凝脫色的效果有直接影響，按絮凝劑的種類，可分為無機絮凝劑、有機絮凝劑和復合絮凝劑。

2.3.1 無機絮凝劑 無機絮凝劑是最早使用的絮凝劑，當將含有相反電荷的無機絮凝劑加入廢潤滑油中時，相反電荷的離子能被帶電的膠體粒子吸附，中和膠質粒子所帶的電荷，消除掉分散的粒子之間的相斥的電性力，使粒子間的引力場能起作用，實現對有色物質的凝聚［23］。董元虎等［24］針對廢 CNG(壓縮天然氣)/汽油兩用燃料發動機油，優化設計硅酸鈉絮凝試驗，硅酸鈉適宜的投加量與廢潤滑油裂化程度相關，絮凝得到的再生潤滑油色度＜2.0，脫色效果顯著，各項功能指標達到發動機潤滑油調和組分的要求。

以氫氧化鈉、氫氧化鉀為代表的無機絮凝劑是近年來廢潤滑油絮凝脫色的研究熱點。金屬氫氧化物能夠在待處理的溶液中迅速離子化，形成具有絮凝活性的堿金屬陽離子和具有強親核能力的陰離子(OH－)。堿金屬陽離子的活性對廢潤滑油中添加劑的絮凝效率有顯著影響。研究發現，氫氧化鈉、氫氧化鉀以相同的投加量分別處理同一類型的廢潤滑油時，離子半徑更大的鉀離子在單位體積溶液里離子濃度更大，對廢潤滑油中的添加劑絮凝效果更顯著［25］。金屬氫氧化物中具有強親核能力的氫氧離子基團對有機物的極性鍵有很強的親和力，能夠與廢潤滑油中劣化產物帶有的醇羥基離子發生交換電解質離子的反應，從而打破由油品清凈分散劑和醇羥基離子共同作用形成的靜電平衡體系，通過與廢油中金屬配合物的膠體粒子發生凝聚，產生卷掃，吸附等效果［26］，從而實現廢潤滑油的絮凝脫色。

2.3.2 有機絮凝劑 有機絮凝劑品種繁多，具有表面活性的有機含氧化合物或含氮化合物、以及鄰氨基苯甲酸等有機金屬絡合劑、酯類和酮類化合物、含氮的烴類衍生物［27］。各類有機絮凝劑含有的─OH，─COOH，─CH3O，─NH2，─NH 等官能團或通過與油品中有色物質形成氫鍵，以增加分子間架橋的強度，形成網橋結構，進而對廢潤滑油中炭黑、膠質、瀝青質、瀝青酸等有色物質進行卷掃、捕集，形成大分子物質，從廢潤滑油中沉降分離出來;或與有色物質發生電性中和，打破體系原有的靜電平衡，對有色物質的脫穩絮凝，進而將其從廢潤滑油中分離出來。

在利用有機絮凝劑對廢油的絮凝脫色處理方面已有大量的研究報道。楊鑫等優化設計乙二酸絮凝實驗，精制得到的再生油基本上達到HVI150基礎油的各項指標要求［28］。張賢明等［29］通過廢潤滑油的絮凝脫色試驗，重點考察了影響廢潤滑油脫色再生效率的各種因素。結果表明，在絮凝劑用量為1.2%(體積分數)，攪拌時間為 5 min，反應溫度為75℃，沉降溫度為80℃，沉降時間為2.0 h的條件下，廢潤滑油絮凝脫色效果最佳。經過絮凝脫色和白土精制后得到的再生油液基本接近該級別新油SC40的標準。熊洧［30］選用具有聚氧乙烯去水山梨醇多油酸酯類的表面活性劑，利用其特殊的氨基基團對廢潤滑油進行處理，在理想的工藝條件下，再生處理后的廢油達到了該級別新油的標準。

2.3.3 復合型絮凝劑 就目前的研究和應用情況來看，單一的無機絮凝劑或有機絮凝用于廢油處理時雖然都具有一定的脫色效果，但無論是有機絮凝劑，還是無機絮凝劑，均存在各自的不足。常見的聚合型有機絮凝劑在油液中的相溶性和分散性較差，且對帶電膠體顆粒的電性中和能力弱，絮凝脫色時間較長［31］;無機絮凝劑則存在對大分子成色物質的脫除效果不明顯，選擇性強，絮凝劑用量大等問題。將兩種或多種單組分絮凝劑通過某些化學反應，形成高分子量的共聚復合物，或將無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑不經化學反應而直接混合使用，成為復合型高分子絮凝劑［32］。復合型絮凝劑既克服了單組分混凝劑的不足之處，又發揮了各自的優點。出于對復合絮凝劑配方的保密，目前對相關復合絮凝劑的組合方式、試劑選擇及絮凝機理研究報道較少。

3 結束語

廢潤滑油的劣化產物種類多，成分極其復雜，如果直接使用吸附劑進行脫色，需要消耗大量吸附劑，且脫色效果并不理想。吸附脫色法一般作為廢潤滑油再生的補充精制手段，安排在絮凝脫色法之后，用于深度脫色處理。為實現能源循環利用的目標，研發天然廢料吸附劑應是廢潤滑油吸附脫色的研究熱點。與此同時，也應當配套研發吸附劑再生及處理技術。加氫精制對廢油的脫色效果最佳，再生油品質優異，受限于國內廢油再生企業的規模及技術水平，目前在國內對廢油加氫精制的研究較少。

近年來，研究較多的是有機絮凝劑，尤其是人工合成的有機高分子絮凝劑，它種類繁多，脫色效果顯著，但是因為價格及對設備的損害性等方面的原因，使其在實際應用中受到制約，因此研制價廉、高效、損害性小的新型有機絮凝劑，已成為廢潤滑油絮凝脫色法的主要研究方向之一。另外，由早期的單一類型的絮凝劑逐漸發展到復合型絮凝劑，也是廢潤滑油絮凝脫色研究的必然趨勢。此外，在廢油脫色工藝中，單純的絮凝脫色技術往往不能達到理想的效果，根據實際需要，還要采取適當的預處理和后處理手段，以發揮絮凝工藝與其它工藝的協同工作的優勢，這對于提高廢潤滑油脫色的處理效果，降低處理成本具有極其重要的意義。

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