添加劑對鋼鐵發(fā)藍(lán)處理工藝和發(fā)藍(lán)膜性能的影響

馮 欣，柳 東，劉旭華

（天津賽瑞機(jī)器設(shè)備有限公司，天津300301）

添加劑對鋼鐵發(fā)藍(lán)處理工藝和發(fā)藍(lán)膜性能的影響

馮 欣，柳 東，劉旭華

（天津賽瑞機(jī)器設(shè)備有限公司，天津300301）

在發(fā)藍(lán)液基本配方的基礎(chǔ)上，通過試驗(yàn)，研究了添加劑亞鐵氰化鉀與添加劑重鉻酸鉀對發(fā)藍(lán)膜的影響，確定了最優(yōu)的添加劑比例：重鉻酸鉀（0～0.01 g/l），亞鐵氰化鉀（0～0.1 g/l）。通過硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)、電化學(xué)極化曲線、循環(huán)伏安曲線、氯化鈉溶液浸泡等多種方法表征了發(fā)藍(lán)膜的性質(zhì)，對鋼鐵制件表面處理起到很好的指導(dǎo)作用。

鋼鐵發(fā)藍(lán)；添加劑；極化曲線；循環(huán)伏安曲線

1 引言

鋼鐵防腐性能[1-3]的研究在當(dāng)今社會和科技發(fā)展中也是具有極大的意義的。發(fā)藍(lán)處理技術(shù)可以應(yīng)用于不銹鋼和高合金鋼等材料。在表面處理領(lǐng)域中，相當(dāng)數(shù)量的鋼鐵工件通過磷化或氧化處理，以提高鋼鐵表面的防護(hù)、裝飾性能[1-3]。由于磷化膜色澤不如氧化膜，致使鋼鐵表面經(jīng)磷化處理形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，其防護(hù)性能和裝飾性能難以兼顧[4-6]。采用堿性氧化，使膜層既黑又牢固，外觀均勻一致，膜層連續(xù)，呈致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能。高溫堿性發(fā)黑是鋼鐵最典型的發(fā)黑方法，已有幾十年的歷史，且工藝相對較為成熟，發(fā)黑質(zhì)量較為穩(wěn)定，是目前應(yīng)用最廣的發(fā)黑工藝[7-10]。

高溫堿性發(fā)藍(lán)的方法是把鋼鐵制件置于含有氫氧化鈉，硝酸鹽或亞硝酸鹽溶液中，在130～150℃下進(jìn)行表面處理。當(dāng)溶液溫度接近沸點(diǎn)時(shí)，制件與氧化性的濃堿相互作用，生成亞鐵酸鈉和鐵酸鈉，進(jìn)而形成磁性的Fe3O4，部分鐵酸鈉同時(shí)發(fā)生水解，生成Fe2O3·mH2O的褐色沉淀物。該氧化膜的外觀、防護(hù)性能隨氧化膜厚度而變化，但無論膜厚或薄，膜的主要成分都是磁性氧化鐵（Fe3O4），氧化鐵作為沉淀渣沉降到糟底[11-13]。

整個發(fā)藍(lán)工藝控制的重點(diǎn)是保證主反應(yīng)順利進(jìn)行，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。提高效率，節(jié)約能源。

本文經(jīng)過多次試驗(yàn)，來研究重鉻酸鉀和亞鐵氰化鉀作為添加劑對發(fā)藍(lán)工藝的影響，以及其最優(yōu)的添加比例。

2 實(shí)驗(yàn)

2．1 高溫發(fā)藍(lán)液的制備

用1：1鹽酸清除螺絲釘表面的氧化物薄膜，水洗除去螺絲釘表面的酸，將洗凈的螺絲釘浸泡在水中待用。稱量氫氧化鈉和亞硝酸鈉（按照濃度4．5:1比例來稱取藥品），按照0．005、0．008、0．01、0．02、0．05、0．08 g/l的比例稱取配制重鉻酸鉀溶液和按照0．1、0．5、1．0、1．5、2．0、2．5 g/l的比例稱取配制亞鐵氰化鉀溶液進(jìn)行試驗(yàn)。將藥品在鋁瓶中溶解，加熱至微沸后，記錄溫度，加入待用的螺絲釘，加熱，使氧化液保持微沸狀態(tài)，待烤藍(lán)時(shí)間達(dá)到工藝規(guī)范的要求后，將螺絲釘取出，水洗干凈后，吹干。

2．2 性能檢測

CuSO4點(diǎn)滴和3%NaCl浸泡實(shí)驗(yàn)對烤藍(lán)膜耐蝕性進(jìn)行檢測；采用CHI660C電化學(xué)工作站（上海辰華）對電池進(jìn)行電化學(xué)極化曲線以及循環(huán)伏安測試。

3 結(jié)果與討論

3．1 重鉻酸鉀對發(fā)藍(lán)液的影響

添加劑重鉻酸鉀中含有金屬離子，可以加速氧化反應(yīng)，縮短烤藍(lán)處理時(shí)間，提高了氧化效率，對提高烤藍(lán)膜層耐蝕性是有益的。從另一個角度考慮，隨著氧化效率的提高，相應(yīng)減少了對環(huán)境的污染。

從節(jié)約能源，降低溫度，節(jié)約溶劑，達(dá)到良好的氧化效果目的考慮，為了找到最好的添加量，以下是添加不同濃度的重鉻酸鉀溶液所進(jìn)行的試驗(yàn)：

在基礎(chǔ)配方上，分別添加0．005、0．008、0．01、0．02、0．05、0．08 g/l濃度的重鉻酸鉀，根據(jù)CuSO4點(diǎn)滴變色時(shí)間、3%NaCl浸泡的時(shí)間以及發(fā)藍(lán)膜的顏色，確定最佳的添加劑濃度范圍。

（1）根據(jù)該組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出當(dāng)重鉻酸鉀濃度在0．01 g/l時(shí)效果最好，得到的發(fā)藍(lán)膜顏色黑亮，并且短時(shí)間可以形成發(fā)藍(lán)膜，膜致密，點(diǎn)滴時(shí)間長，氯化鈉溶液浸泡2 h內(nèi)未銹。

（2）當(dāng)添加劑濃度大于0．01 g/l時(shí)，發(fā)藍(lán)膜發(fā)灰，效果不好。

（3）重鉻酸鉀溶液的最佳濃度范圍是在0～0．01 g/l，并且每隔一組添加一次，每次添加總體積的1%即可，加入過多會導(dǎo)致發(fā)藍(lán)膜發(fā)灰。

重鉻酸鉀濃度對發(fā)藍(lán)膜影響的關(guān)系曲線見圖1。

3．2 亞鐵氰化鉀對發(fā)藍(lán)膜的影響

亞鐵氰化鉀溶于水，在空氣中穩(wěn)定，強(qiáng)熱后分解。

在堿性氧化溶液中添加少量亞鐵氰化鉀，可以減少氧化膜的紅色掛霜，并且可以與鐵反應(yīng)生成亞鐵的絡(luò)合物，增加了發(fā)藍(lán)液中Fe2+的含量，促使反應(yīng)向生成Fe3O4的方向進(jìn)行，增強(qiáng)了反應(yīng)效率。又由于生成的氧化膜致密，所以會使氧化膜在陽光下呈現(xiàn)出藍(lán)黑色膜層，而且表面光亮，光潔度高。

亞鐵氰化鉀可以加速氧化反應(yīng)，縮短烤藍(lán)處理時(shí)間,提高了氧化效率，對提高烤藍(lán)膜層耐蝕性也是有益的，也可以保護(hù)環(huán)境，節(jié)約能源。

圖1 不同重鉻酸鉀濃度對發(fā)藍(lán)膜的影響

3．2．1 亞鐵氰化鉀的濃度范圍

在對亞鐵氰化鉀進(jìn)行研究時(shí)，首先要確定其最佳的濃度值，因此為了找到最好的濃度范圍，在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，添加0．1、0．5、1．0、1．5、2．0、2．5 g/l濃度的亞鐵氰化鉀溶液所進(jìn)行試驗(yàn)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，當(dāng)濃度為0．1 g/l時(shí)，發(fā)藍(lán)膜效果最好，呈現(xiàn)藍(lán)黑色具有一定光澤的氧化膜，氧化膜致密。隨著添加劑濃度的增大，發(fā)藍(lán)膜變得發(fā)灰，暗沉無光澤。所以亞鐵氰化鉀的最佳濃度范圍是在0～1．0 g/l，當(dāng)添加劑濃度在1．0～2．5 g/l時(shí)，幾乎沒有氧化膜生成，呈現(xiàn)暗灰色。

圖2為亞鐵氰化鉀濃度對發(fā)藍(lán)膜影響的關(guān)系曲線。

3．2．2 亞鐵氰化鉀的用量

圖2 亞鐵氰化鉀濃度對發(fā)藍(lán)膜的影響

在確定了添加劑的最佳濃度之后，設(shè)計(jì)不同實(shí)驗(yàn)，分別放入0．5、1、1．5、2 ml的亞鐵氰化鉀，避免因?yàn)榧尤雱┝康脑蚨鸢l(fā)藍(lán)膜發(fā)灰或者膜層不致密的現(xiàn)象出現(xiàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 發(fā)藍(lán)液中補(bǔ)加不同劑量的0.1 g/l亞鐵氰化鉀的發(fā)藍(lán)結(jié)果

當(dāng)補(bǔ)液時(shí)，每次添加0．5 ml，即補(bǔ)加的添加劑用量占總體積的1%，得到的發(fā)藍(lán)膜顏色藍(lán)黑，光亮致密，抗腐蝕性能好。經(jīng)過試驗(yàn)，每隔一次，補(bǔ)加0．5 g/l的亞鐵氰化鉀，可以使溶液循環(huán)多次使用，并且效果良好。

3．3 發(fā)藍(lán)膜的耐蝕性

利用亞鐵氰化鉀的最優(yōu)配方做了五組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 膜的耐蝕性

由CuSO4點(diǎn)滴和3%NaCl浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，烤藍(lán)膜耐蝕性大幅度提高，達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

圖3為亞鐵氰化鉀的發(fā)藍(lán)膜與普通發(fā)藍(lán)膜的極化曲線比較。

由圖可以看出，普通發(fā)藍(lán)螺紋釘?shù)母g電位在-1．0 V左右，放有添加劑的發(fā)藍(lán)螺紋釘腐蝕電位在-0．9 V左右，隨著電壓的增大，AC、BD段電流保持不變，這兩段均為發(fā)藍(lán)螺紋釘?shù)拟g化區(qū)，D點(diǎn)對應(yīng)的電壓為0．6 V左右，C點(diǎn)對應(yīng)的電壓為0．4 V左右，含有亞鐵氰化鉀的發(fā)藍(lán)液氧化出來的螺紋釘比普通發(fā)藍(lán)的螺紋釘鈍化區(qū)更長，說明這種發(fā)藍(lán)膜更致密，在電流增大的情況下抗腐蝕性能更好。

所以有添加劑的發(fā)藍(lán)膜效果更好，更能滿足工藝要求。

圖4為利用含有亞鐵氰化鉀的溶液制得的發(fā)藍(lán)螺紋釘?shù)? V～-2 V循環(huán)伏安圖。

圖3添加劑的發(fā)藍(lán)膜與普通發(fā)藍(lán)膜的極化曲線比較

圖4 3%NaCl溶液中循環(huán)伏安圖

由4圖可以看出，當(dāng)電壓為2 V時(shí)，發(fā)藍(lán)螺紋釘在溶液中有峰值，此時(shí)電流為-0．7 A。由于其只有陽極峰電壓與峰電流，無陰極峰電壓、峰電流。說明電極反應(yīng)是不可逆的，在陰極發(fā)生了析氫或析氧反應(yīng)。

從以上耐蝕性測試結(jié)論可知，加入亞鐵氰化鉀溶液后，生成的氧化膜經(jīng)過氯化鈉溶液的浸泡檢測，以及電化學(xué)極化方法測試，其抗腐蝕性能大大增強(qiáng)。

4 結(jié)論

（1）通過在氧化液中加入適量的添加劑，可縮短烤藍(lán)時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。

（2）重鉻酸鉀溶液的最佳濃度范圍是在0～0．01 g/l，并且每隔一組添加一次，每次添加總體積的1%即可，加入過多會導(dǎo)致發(fā)藍(lán)膜發(fā)灰。

（3）當(dāng)NaOH濃度為540 g/L，NaNO2的濃度為120 g/L，亞鐵氰化鉀的濃度為0．1 g/L時(shí)，制備出的發(fā)藍(lán)膜具有較好的性能。經(jīng)過試驗(yàn)，每隔一次，補(bǔ)加0．5 g/l的亞鐵氰化鉀，可以使溶液循環(huán)多次使用，得到的發(fā)藍(lán)膜顏色藍(lán)黑，光亮致密，抗腐蝕性能好。

[1]湯文明，曹亞偉，鄭治祥，等．鋼鐵發(fā)黑機(jī)理的探討[J]．表面技術(shù)，1995，24（2）：18-20．

[2] Jarvi Paul．Room temperature blackening solution[P]．US Patent，4728365，1986．

[3]張忠誠，高峰，李景國．鋼鐵常溫發(fā)黑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]．表面技術(shù)，1998，27（2）：1-3，13．

[4]周宇帆，張安富，李國洪．銅鹽-亞硒酸鋼鐵常溫發(fā)黑體系研究[J]．表面技術(shù)，1995（3）：14-18．

[5]李國彬，郭全梅，李桂云．鋼鐵常溫發(fā)黑處理的熱力學(xué)分析[J]．表面技術(shù)，1995，24（2）：14-17．

[6]楊勤儉，凌嘯．我國常溫發(fā)黑技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展[J]．電鍍與精飾，1996，18（3）：30-31．

[7]歐陽貴，魏純，湯燕霞．鋼鐵無毒常溫發(fā)黑工藝[J]．材料保護(hù)，1994，27（1）：32-34．

[8]周書天，楊潤昌，張才武，等．Mo-Cu-S鋼鐵常溫?zé)o毒化學(xué)發(fā)黑液[J]．電鍍與環(huán)保，1996，16（5）：15-17．

[9]鄧立元，周書天．兩步法鉬系鋼鐵無毒常溫發(fā)黑的研究[J]．湘潭大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，22（2）：78-81．

[10]李予之．鐵系磷化新工藝[J]．電鍍與涂飾，2000，19（6）：34-38．

[11]唐春華．氣門頂柱黑色磷化工藝的改進(jìn)[J]．電鍍與涂飾，2000，19（2）：65-66．

[12]倪基華．鋼鐵黑磷化新技術(shù)研究[J]．電鍍與精飾，1998，20（5）：17-19．

[13]徐立沖，張剛，陸柱．化學(xué)鍍鎳發(fā)黑及其性能的研究[J]．電鍍與精飾，1993，15（3）：15-18．

Influence of Addition on Steel Bluing Process and Properties of Bluing Membrane

FENG Xin,LIU Dong and LIU Xu-hua
(Tianjin SERI Machinery Equipment Co．,Ltd,Tianjin 300301,China)

On basis of the basic recipe of bluing liquid,the influence of additions of potassium ferrocyanide and potassium dichromate on bluing membrane was studied by experiment and optimal addition ratio defined as potassium dichromate(0～0．01g/l)plus potassium ferrocyanide(0～0．1g/l)．A number of methods were adopted such as copper sulphate spot test,electrochemical polarization curve,cyclic voltampere curve and sodium chloride solution dipping to present the nature of bluing membrane．The paper functions as a guide for the surface treatment of steel product．

steel bluing;addition;polarization curve;cyclic volt-ampere curve

10．3969/j．issn．1006-110X．2014．02．031

2013-09-10

2013-10-12

馮欣（1987—），女，碩士，主要從事電化學(xué)方面的研究工作。