PS/POE/功能化石墨烯納米復合材料的制備和性能研究*

李絲絲，周 強，譚 禪，藺海蘭，何飛雄，卞 軍

(西華大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

石墨烯(Graphene，GN)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層片狀結構的新材料，是目前世界上最薄卻也最堅硬的納米材料[1]。當前，將GN與聚合物復合制備高性能聚合物基納米復合材料已成為GN研究和應用的熱點[2-3]。因為GN的加入可以有效提高聚合物基體的力學(如抗拉強度、沖擊韌性、抗老化強度等)、熱學和導電性能而被看作是聚合物基復合材料理想的增強體。

聚苯乙烯(PS)是一種重要的熱塑性塑料，因其具有透明性高、阻燃性[4]和易于加工成型等優良性能而獲得了廣泛的應用。但PS的質硬面脆、沖擊性能差的缺點，限制了其在某些領域的應用，特別是PS的不導電性能限制了其在電子、電氣領域的應用。因此，為了擴展PS的應用范圍，對PS的改性一直是PS應用研究的熱點。傳統的研究主要集中于改善其抗沖擊性能和熱穩定性能等方面。近年來，對PS導電、導熱性能的改善是制備功能化PS功能復合材料的主要趨勢。Wang等[5]的研究結果表明：在聚合物中添加5%(質量分數)的GN后，聚合物/GN復合材料的導熱系數較聚合物基體提高了4倍。Wang等通過原位乳液聚合的方法合成了GN/PS復合材料薄膜，并研究了GN的含量對基體PS的機械性能、導電性能及熱穩定性能等方面的影響。結果表明：復合薄膜的導電性能以及熱穩定性能都得到了提高，GN顯示出很好的補強效果[6]。Zhang等[7]利用熔融共混制備了聚對苯二甲酸/GN復合材料，發現GN的填充大大提高了復合材料的電導率，含有3.0% (體積分數)GN的復合材料電導率可以達到2.11 S/m。Huang等[8]運用原位聚合法制備了導電性能良好的聚烯烴/GN納米復合材料,GN體積分數為1.2%時復合材料電導率為3.92 S/m,而GN體積分數為10.2%時,電導率可達到163.1 S/m。Appel等[9]制備了PS/GN復合材料，其滲逾閥值達到0.34%(體積分數)，這與GN在聚合物中的分散狀態有關。盡管GN的加入能顯著改善PS的導電、導熱等功能特性，但GN的加入會導致PS基體的脆性進一步變大，在載荷作用下形變性能變差。為了克服這一不足，本研究擬嘗試在傳統的PS/GN復合體系中添加馬來酸酐(MAH)接枝聚烯烴(POE-g-MAH)彈性體為增韌劑，以乙二胺(EDA)作為GN的功能化改性劑，并經熔融共混法制備了不同乙二胺功能化石墨烯(G-EDA)含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料。以期在共混過程中POE-g-MAH的酐基與EDA的氨基發生反應，這不僅能有效促進GN在PS基體中的分散，還能改善GN與共混組分的界面相互作用，并通過紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、力學性能、維卡軟化溫度和熔融指數測試對材料的微觀結構和性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料

PS：GPPS，獨山子石化分公司；乙烯-辛烯共聚物(POE)：DF710，新加坡三井化工公司；天然石墨粉(NGP)：SP-2，w(C)>99%，D=5 μm，青島天和石墨有限公司；濃硫酸、NaNO3、KMnO4、H2O2、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、EDA、濃氨水、MAH等由成都科龍化工試劑有限公司提供。

1.2 儀器設備

同向雙螺桿擠出機：TSE-30A型，南京瑞亞弗斯特高聚合物裝備有限公司；混煉機：HL-200型，吉林大學科教儀器廠；傅里葉紅外光譜儀：Tensor27型，德國BRUKER公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6510LV型，日本電子美國公司；電子萬能(拉力)試驗機：CMT6104型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；擺錘式沖擊試驗機：TCJ-25型，吉林省泰和試驗機有限公司；微機控制熱變形維卡軟化實驗機：ZWK-300型，深圳市新三思儀器設備有限公司；邵氏硬度計：SLX型,溫州三度儀器有限公司；橡膠熔融指數儀(MFR)：GT-7100-MI型，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 氧化石墨(GO)的制備

采用改進的Hummers法[10]制備GO。具體步驟如下：在干燥的燒杯中加入23 mL 質量分數為98%的濃硫酸，冰水浴中冷卻至4 ℃以下，攪拌下加入1 g NGP和0.5 g NaNO3的混合物，隨后緩慢加入3 g KMnO4，將反應體系的溫度控制在20 ℃以下，繼續攪拌反應5 min后將體系溫度升至(35±3) ℃，恒溫攪拌30 min后在激烈攪拌下加入46 mL去離子水。將上述體系轉入加熱的油浴鍋，體系反應溫度在98 ℃左右，保持15 min，然后加入71 mL熱的去離子水進行高溫水解，并加入6 mL H2O2中和未反應的強氧化劑，趁熱抽濾并用去離子水充分洗滌至中性，干燥待用。

1.3.2 G-EDA的制備

將300 mg GO加入到300 mL DMF中，超聲剝離1 h，得到均一分散的GO溶液。將上述體系移至95 ℃油浴中，加入0.9 mL濃氨水和3.6 mL EDA后，繼續反應6 h。反應結束后產物經抽濾并用無水乙醇充分洗滌。產物于60 ℃真空干燥24 h后備用。

1.3.3 POE-g-MAH的制備[11]

將5 g MAH超聲溶解在60～80 mL丙酮中，待完全溶解后與500 g POE混合并經自然干燥后在同向雙螺桿擠出機上進行熔融共混制備POE-g-MAH。

1.3.4 PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料的制備

利用熔融共混法在混煉機上制備PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料。具體制備過程(以G-EDA質量分數為5%的PS/POE-g-MA/G-EDA納米復合材料的制備過程為例)如下：將定量的PS、POE-g-MAH以及G-EDA混合均勻后，在混煉機上于200 ℃下混煉15 min，螺桿轉速為50 r/min。所得共混物經平板硫化機熱壓成片材，熱壓溫度為200 ℃，壓力為10 MPa。片材經裁片得到長×寬×厚為62.5 mm×3.25 mm× 0.5 mm的啞鈴型試樣和寬×厚為10 mm×0.5 mm的矩形試樣。復合材料中，POE-g-MAH的質量分數固定為6%。G-EDA的質量分數分別為0，0.25%，0.5%，0.75%和1%。

應用型本科院校教師應具備過硬的專業能力，在教學能力方面，應具備較強的專業基礎知識和師范技能；在工程實踐能力方面，應具有實踐操作能力和工程教學能力；在國際交流能力方面，應具備一定的外語交流能力和國際視野。只有建設出一支具備較高專業基礎知識、應用研究能力、師范技能、實踐操作能力等專業能力的師資隊伍，才能保證我國應用型本科院校的健康可持續發展。

1.4 樣品測試與表征

FTIR測試：在傅里葉紅外光譜儀上進行。其中GO和G-EDA粉末采用KBr壓片制樣。

SEM測試：微觀形貌測試在掃描電子顯微鏡上進行，測試樣品分別為拉伸和沖擊斷面，樣品測試前表面經噴金處理。

拉伸性能測試：在電子萬能(拉力)試驗機上進行。測試在室溫下進行，拉伸速度為10 mm/min。測試標準為GB/T 1040—92/IF。每個配比測試5～6個試樣并取平均值。

沖擊性能測試：使用擺錘式沖擊試驗機進行沖擊測試。試樣均洗V型缺口寬度為2 mm。

維卡軟化溫度測試：在微機控制熱變形維卡軟化實驗機上進行測試。

硬度測試：在邵氏硬度計上測試復合材料的硬度。

熔融指數測試：利用橡膠熔融指數儀進行熔融指數測定。測試溫度為200 ℃，負荷為5 kg。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜測試

圖1為GO和G-EDA的紅外光譜圖。

σ/cm-1圖1 GO和G-EDA的紅外光譜圖

2.2 力學性能測試

圖2是復合材料的拉伸和沖擊性能測試結果。已有研究結果表明：在PS/POE二元復合體系中，當POE的質量分數為6%時，PS/POE二元復合體系的綜合性能最佳[13]。因此，本研究在制備PS/POE-g-MAH/G-EDA三元復合體系時，固定POE-g-MAH的質量分數為6%，并在此體系中分別加入質量分數為0、0.25%、0.5%、0.75%和1% 的G-EDA，研究不同G-EDA含量對復合材料力學性能的影響，研究結果如圖2所示。

w(G-EDA)/%圖2 不同G-EDA含量的復合材料的拉伸強度和沖擊強度圖

由圖2可知，隨著G-EDA用量的增加，PS/POE-g-MAH/G-EDA三元復合體系的拉伸強度和沖擊強度均先增加后下降。當加入質量分數為0.5%G-EDA時，其拉伸強度達到最大值39.4 MPa，比PS/POE-g-MAH 35.1 MPa提升了12.3%，比純PS 34.1 MPa提升了15.5%。表明G-EDA對PS基體具有補強作用。當加入少量G-EDA時，其能很好地分散于基體中，但隨著G-EDA含量的不斷增加，在基體中發生團聚的幾率增大，從而導致缺陷的形成，并且復合材料的拉伸性能降低。沖擊性能測試表明，當加入質量分數為0.75% G-EDA時，沖擊強度達到最大值3.24 MPa，比PS/POE-g-MAH 1.02 MPa提升了22%，比純PS 1.00 MPa提升了22.4%。表明POE-g-MAH 和G-EDA協調加入對PS基體具有明顯的增韌作用。綜合力學性能研究結果，在G-EDA的質量分數為0.5%～0.75%之間綜合性能最佳。已有研究表明[14]，力學性能隨填料含量的變化出現的臨界點與填料在基體中完全形成三維網絡時填料的添加臨界值(G-EDA添加量的閥值)具有某種關聯，即在該臨界值時填料三維網絡完全形成。從圖2可見，G-EDA添加量的閥值在0.5%(質量分數)前后。G-EDA本身具有很高的力學強度，加之其在PS/POE-g-MAH基體中的良好分散及二者界面的相互作用，導致其對PS/POE-g-MAH基體具有很好的增強和增韌效果。

維卡軟化溫度實驗是測定針頭壓入試樣1 mm時的溫度，該溫度可以間接表征材料的耐熱變形性能。圖3為含不同質量分數的G-EDA的PS/POE-g-MAH/G-EDA復合材料的維卡軟化溫度。通過實驗得到純PS軟化點溫度為97.3 ℃。由圖3可以看出，當加入質量分數為6%的 POE-g-MAH后，PS/POE-g-MAH的維卡軟化溫度為96.2 ℃，較純PS略有下降，這是由于彈性體POE-g-MAH的軟化溫度較PS的低。當在PS/POE-g-MAH中加入G-EDA后，PS/POE-g-MAH/G-EDA復合材料的維卡軟化溫度較純PS/PS/POE-g-MAH都增大，并且隨著G-EDA含量的增加而增加。當加入質量分數為1% G-EDA時，維卡軟化點達最大值99.85 ℃，較純PS/POE提高了約3.6 ℃，較純PS提高了約2.5 ℃。G-EDA本身是耐熱性優良的無機納米填料，其在實驗溫度下不軟化變形，因此，將其加入基體中將改善基體的耐熱變形性能。

w(G-EDA)/%圖3 不同G-EDA含量的復合材料的維卡軟化溫度變化圖

2.3 邵氏A硬度測試

利用邵氏硬度計測定樣品硬度，純PS硬度值測試為80。不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA復合材料的硬度變化如圖4所示。由圖4可以看出，與純PS相比，當加入質量分數為6% POE-g-MAH后，PS/POE-g-MAH二元復合體系的硬度為77.2，這是由于彈性體POE-g-MAH本身的硬度較純PS小而造成的。當加入G-EDA時，PS/POE-g-MAH/G-EDA復合材料的硬度都有所提高，并隨著G-EDA含量的增加，硬度呈上升趨勢，表明G-EDA的加入能夠提高復合材料的硬度，這歸于G-EDA本身具有優異的硬度特性。

w(G-EDA)/%圖4 PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料的硬度隨G-EDA含量的變化曲線

2.4 熔融指數測試

熔融指數可以間接表征復合材料的加工流動性能。不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料的熔融指數測試的結果如圖5所示。純PS的熔融指數為6.18 g/10 min。由圖5可以看出，PS/POE-g-MAH二元復合材料的熔融指數達到11 g/10 min，表明PS/POE-g-MAH二元復合材料較純PS更易于流動。這是因為POE-g-MAH的熔融指數本身較低。當在PS/POE-g-MAH二元復合材料中加入G-EDA后，PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料的熔融指數逐漸下降，表明G-EDA作為無機填料加入PS基體中，會對復合材料的熔融指數即材料的流動性產生影響。進一步研究發現，當G-EDA的質量分數低于0.5%時，與純PS相比，隨著G-EDA含量在一定范圍內增加時，復合材料的流動性增大，在G-EDA質量分數為0.5%左右達到最大，之后隨著G-EDA含量的增加，復合材料的流動性逐漸下降。可見，在G-EDA質量分數為0.5%時出現閥值。這是由于適量的G-EDA能夠均勻分散在基體中(見SEM分析結果)，能減小PS大分子鏈之間的纏繞程度，從而使熔體流動速率增大；而隨著G-EDA含量進一步增加，其分散變得困難，相互作用的機會增大并導致團聚，這不僅不能減小PS大分子鏈之間的纏繞程度，反而使流體單元變大，最終導致熔體流動速率降低。

w(G-EDA)/%圖5 PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料的熔融指數度隨G-EDA含量的變化曲線

2.5 微觀形貌表征

圖6和圖7分別是不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料的沖擊斷面和拉伸斷面的SEM圖。由圖6可以看出，PS/POE-g-MAH二元體系的沖擊斷面較為光滑，POE-g-MAH相以規則的球形顆粒均勻地分布于PS基體中。部分POE-g-MAH顆粒在沖擊載荷下從基體中脫出而形成孔洞。當加入G-EDA納米填料后，PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料沖擊斷面變得較為粗糙，當G-EDA用量為0.75%(質量分數，下同)時，斷面的粗糙細碎程度最大，而當繼續增加填料，斷面的細碎程度有所下降。沖擊斷面越粗糙，越能吸收沖擊能量，抵御沖擊載荷的破壞作用，這與沖擊實驗的結果吻合。當繼續增加G-EDA用量，復合材料的沖擊強度反而下降，這是因為填料過多，在聚合物基體中發生聚集，導致填料的有效分散下降，同時填料的聚集造成缺陷，最終導致沖擊強度下降。

由圖7可以看出，PS/POE-g-MAH二元體系的拉伸斷面非常光滑，表明PS/POE-g-MAH二元體系為不相容體系。當加入G-EDA納米填料后，PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料拉伸斷面產生了較明顯的形變，表明G-EDA的加入改善了PS/POE-g-MAH的相容性，這與EDA的氨基與POE-g-MAH的酐基發生作用有關。當G-EDA的質量分數為0.75%時，復合材料的拉伸斷面上還有部分POE-g-MAH顆粒鑲嵌于基體PS中，表明在拉伸負荷作用下，這些顆粒仍然與基體PS具有較好的界面結合，良好的界面結合將明顯改善復合材料的拉伸性能。進一步增加G-EDA的用量(質量分數達到1%時)，可以看到部分G-EDA產生團聚(白色非規則顆粒)，填料的聚集將造成應力集中，最終導致復合材料的拉伸強度下降。

(a) POE/PS

(b) w(G-EDA)=0.25%

(c) w(G-EDA)=0.75%

(d) w(G-EDA)=1%圖6 不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料的沖擊斷面SEM圖

(a) POE/PS

(b) w(G-EDA)=0.25%

(c) w(G-EDA)=0.75%

(d) w(G-EDA)=1%圖7 不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料的拉伸斷面SEM圖

3 結 論

(1) 采用熔融共混法制備了PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料，POE-g-MAH和納米填料G-EDA的加入提高了純PS的拉伸強度和沖擊強度，當G-EDA質量分數在0.5% ～0.75%之間時，PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料的綜合力學性能最佳。

(2) 隨著G-EDA含量逐漸增加，PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復合材料的維卡軟化溫度和硬度提高；熔融指數呈下降的趨勢，但仍然比純PS高。

(3) FTIR分析表明，EDA成功接枝于GO的表面。熔融共混過程中PS-g-MAH的酐基與G-EDA的氨基形成氫鍵作用。SEM分析表明，在G-EDA含量較低時(質量分數小于0.5%)，G-EDA能均勻分散于基體中；而在G-EDA含量較高時(質量分數大于0.5%)，G-EDA發生了局部團聚現象。

參 考 文 獻：

[1] Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene[J].Nat Mater,2007,6(3):183-191.

[2] Stankovich S,Dikin D A,Dommett G H B,et al.Graphene-based composite materials[J].Nature,2006,442(7100)：282-286.

[3] Huang X,Qi X Y,Boey F,et al.Graphene-based composites[J].Chem Soc Rev,2012,41(2)：666-686.

[4] 雷自強,王偉,張哲,等.阻燃聚苯乙烯研究進展[J].塑料科技,2009,37(4)：93-99.

[5] Wang S R，Tambraparni M，Qiu J J，et al．Thermal expansion of graphene composites[J]．Macromolecules，2009，42(14)：5251-5255．

[6] 李興偉.石墨烯/聚合物納米復合材料研究進展[J].河南科技：上半月,2013(11)：69-72.

[7] Zhang H,Zheng W,Yan Q,et al.Electrically conductive polyethylene terephthalate/graphene nanocomposites prepared by melt compounding[J].Polymer,2010,51(5)：1191-1196.

[8] Huang Y,Qin Y,Wang N,et al.Reduction of graphite oxide with a grignard reagent for facile in situ preparation of Electrically conductive polyolefin/graphene nanocomposites[J].Macromol Chem Phys,2012,213(7)：720-728.

[9] Appel A K,Thomann R,Mülhaupt R.Polyurethane nanocomposites prepared from solvent-free stable dispersions of functionalized graphene nanosheets in polyols[J].Polymer,2012,53(22)：4931-4939.

[10] Hummers W S,Offeman R E.Preparation of graphitic oxide[J].J Am Chem Soc，1958,80(6)：1339-1339.

[11] 劉亞慶,呂孟海.POE 與馬來酸酐的反應擠出接枝[J].工程塑料應用,2001,29(10)：17-19.

[12] Lin Y,Jin J,Song M.Preparation and characterisation of covalent polymer functionalized graphene oxide[J].J Mater Chem,2011,21(10)：3455-3461.

[13] 劉小林,劉罡,李天明,等.PS/POE/納米 CaCO3 復合材料的制備與性能研究[J].塑料工業,2007,35(10)：18-21.

[14] Thongruang W,Spontak R J,Balik C M.Correlated electrical conductivity and mechanical property analysis of high-density polyethylene filled with graphite and carbon fiber[J].Polymer,2002,43(8)：2279-2286.