溴化丁基橡膠液體抗氧劑的熱分析研究*

2014-05-21 02:17:28李樹新金玉順武海川陳瓊楓

彈性體 2014年6期

肖琪，李樹新，金玉順，武海川，陳瓊楓

(1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2.北京石油化工學院材料科學與工程學院，特種彈性體復合材料北京市重點實驗室，北京 102617)

溴化丁基橡膠(BIIR)具有優良的硫化特性及與其它橡膠的相容性，是制造無內胎輪胎氣密層的首選膠料[1]，是合成橡膠工業的第4大膠種。BIIR分子中異戊二烯鏈段上存在不穩定的叔碳原子，容易脫氫發生自由基老化反應。工業生產上通常添加合適的抗氧劑來延長其使用壽命，故BIIR抗氧劑的前期篩選工作意義重大。目前應用于BIIR研究工作中的抗氧劑多為固體粉末，用量范圍為0.2%～0.5%(質量分數)，一般先用惰性有機溶劑溶解，然后在合成反應結束時直接加入到膠液中。而液體抗氧劑較固體抗氧劑在有機溶劑中溶解性更好、添加方便且混合更均勻，因此有很好的應用潛力。

用熱重法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)可有效評價樣品中添加劑的耐久性，其測試樣品用量少、時間短、重現性和準確性好，已成為聚合物用抗氧劑快速篩選的有效方法[2]。國內對BIIR研究起步比較晚，對于其熱分析方面的研究工作比較少。本實驗自制BIIR，添加燕山石化公司生產的4種高效復配環保型液體抗氧劑，得到的產品外觀及性能均符合工業生產標準。為考察4種液體抗氧劑的優劣，采用TG和DSC測定了熱失重溫度、氧化誘導時間和氧化誘導溫度，并計算了BIIR等溫和動態熱氧化反應過程的活化能，對4種液體抗氧劑的抗熱氧穩定性能進行了綜合分析。

1 實驗部分

1.1 原料

BIIR：自制；抗氧劑1#、2#、3#、4#均為中國石化燕山公司產品。

1.2 儀器及設備

溴化合成反應釜：北京先達力公司；XK-160型開放式煉膠機：大連華日橡塑機械有限公司；Q-500型熱失重儀、Q-2000型差示掃描量熱儀：美國TA公司。

1.3 試樣制備

在自制BIIR膠液中分別加入不同抗氧劑混合均勻，經開水閃蒸、真空干燥、開煉機開煉后得到橡膠樣品。

1.4 實驗方法

TG測試：采用TA公司Q-500型熱重分析儀測定，氮氣氛圍，氣體流速為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min。

氧化誘導期(OIT)測試[3]：采用TA公司Q-2000型差示掃描量熱儀測定，按照GB/T 19466.6—2009測試標準，用等溫OIT法測定氧化誘導時間，用動態OIT法測定氧化誘導溫度。

2 結果與討論

2.1 抗氧劑熱失重實驗

對抗氧劑高溫熱流失的情況進行研究有助于分析其熱穩定效果和抗氧化性。圖1、圖2為4種抗氧劑的TG圖和微分熱重法(DTG)圖，起始分解溫度、最大失重速率溫度、不同熱失重率溫度及起始分解溫度時抗氧劑的剩余質量分數等測試結果見表1。

T/℃圖1 4種抗氧劑TG曲線

T/℃圖2 4種抗氧劑DTG曲線

高溫會使抗氧劑分子鏈斷裂產生揮發性物質而失重，一般橡膠的加工溫度不超過100 ℃。從表1結果可知，只有1#在該溫度加工時會略微損失，但失重率很小(<1%)。4種抗氧劑在起始失重溫度時質量保留率都大于99%，說明在加工時質量保持很穩定。其中熱穩定性最好的是4#抗氧劑，其起始失重溫度約為170 ℃，溫度超過200 ℃失重量仍較少，最大失重速率溫度也最高，但溫度超過250 ℃后失重速率下降較快(TG曲線急速下降)；其次是3#抗氧劑，在130 ℃左右開始分解，其失重速率相對較緩；1#、2#抗氧劑的熱穩定性較差，在100 ℃左右就開始分解而失重。

表1 4種抗氧劑在氮氣氛圍的熱失重情況

2.2 添加4種液體抗氧劑BIIR的DSC測試

熱氧環境下，氧會攻擊橡膠大分子發生自由基鏈式降解反應，而抗氧劑能與叔碳自由基結合使其失去活性，抑制橡膠分子鏈的降解，使得氧化誘導期變長，氧化溫度延后。氧化溫度越高、氧化誘導期越長，表示其抗氧化性能越好。其作用機理如下：

式中，RH 是橡膠分子，AH是自由基捕獲型抗氧劑。

為比較4種抗氧劑的抗氧化效果，用DSC測試空白膠(未添加抗氧劑)和添加4種液體抗氧劑(添加質量分數為0.2%)的BIIR在10 ℃/min升溫速率下的氧化誘導溫度，并在200 ℃下測等溫氧化誘導期，結果見表2。

表2 液體抗氧劑對BIIR氧化誘導溫度和氧化誘導期的影響

1) “*”表示由于氧化誘導期較短，通氧氣后立即氧化，誘導期可忽略不計。

由表2可知，添加不同液體抗氧劑后，BIIR的氧化誘導溫度和氧化誘導期相對于空白膠都有不同程度的提高。其中加4#抗氧劑膠的氧化誘導期最長，氧化溫度最高，表明其抗氧化性能最好，添加2#和3#抗氧劑的BIIR抗氧化性次之，添加1#抗氧劑的BIIR抗氧化性最差，這與TG測定結果一致。對比表1和表2可以看出，由于BIIR本身的氧化溫度比較高，故在BIIR氧化時會發生抗氧劑的熱流失。盡管如此，2#、3#、4#抗氧劑的加入仍能提高BIIR的熱穩定性，1#抗氧劑則是由于本身的熱穩定性較差，使得抗熱氧化效果不佳。

2.3 濃度對抗氧化性能的影響

根據TG和DSC測試結果評選出4#抗氧劑為BIIR最佳抗氧劑。為考察其最佳使用濃度，分別制得含4#抗氧劑質量分數為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的BIIR，用DSC在升溫速率為10 ℃/min的條件下測試樣品的氧化誘導溫度，并在200 ℃下測試氧化誘導期，結果見表3。

表3 4#抗氧劑用量對氧化誘導溫度和氧化誘導期的影響

1) “*”表示由于氧化誘導期較短,通氧氣后立即氧化，誘導期可忽略不計。

由表3的實驗結果可以看出，隨著4#抗氧劑加入量的增加，BIIR的氧化誘導期和氧化誘導溫度均有所提高，但當抗氧劑質量分數超過0.6%后，2個值的變化不大，分析為抗氧劑自身的原因導致。因為抗氧劑與聚合物自由基作用的時候，本身也被氧化成活性基團，能引發鏈連鎖反應：AH+O2→A·+ HOO·，當抗氧劑濃度超過一定值時，聚合物的氧化穩定性變化不大甚至會降低，從而使抗氧活性降低造成氧化強化效應[4]，因此4#抗氧劑的用量應低于0.6%(質量分數)。

2.4 動力學參數測定

添加不同抗氧劑的BIIR的熱氧化反應方程的動力學研究相比于氧化誘導溫度和氧化誘導期，不僅可對BIIR的氧化反應做更全面的表征，還可外推實驗溫度范圍之外的氧化情況[5]。化學反應的難易程度可以用反應活化能來表示，一般活化能越大，反應越難進行，越小則越易進行。橡膠氧化由于是固體反應，反應復雜，一般認為是自動氧化反應[6]，難以確定反應級數。本文采用2種不涉及反應級數的數學處理方法，對BIIR等溫熱氧化和動態熱氧化過程的熱氧化反應活化能分別做了計算。

2.4.1 測定等溫動力學氧化活化能

BIIR的熱氧化反應的速率常數k與氧化溫度及活化能的關系可用阿倫尼烏斯方程表示：

k=Ae-E/RT

(1)

lnk=lnA-E/RT

(2)

李久盛等假定k與反應時間t成反比[7]，計算出潤滑油氧化反應的等溫活化能，本文采用該處理方法，得到式(3)。

ln(1/t)=lnA-E/RT

(3)

式中：E為活化能；A為頻率因子；R為氣體常數，8.314 J/(K·mol)，T為開爾文溫度。

為考察4#抗氧劑對BIIR抗氧化性能的影響，將空白膠(未添加抗氧劑)和4#抗氧劑質量分數為0.2%的BIIR分別在170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃下測試等溫氧化誘導期，DSC曲線見圖3、圖4，數據見表4。

T/min圖3 空白膠在不同溫度下的氧化誘導期

T/min圖4 添加4#抗氧劑的BIIR在不同溫度下的氧化誘導期

測試溫度/℃BIIR等溫氧化誘導期1)/min無抗氧劑w(4#抗氧劑)=0.2%17072.24-18035.6846.5319015.5224.08200*8.95210*4.12

1) “*”表示氧化誘導期較短，忽略不計；“—”表示氧化誘導期過長，遠超過60 min，無意義。

利用表4的數據，以lgtOIT為縱坐標，1/T為橫坐標作圖，得到如圖5的曲線。

圖5 添加4#抗氧劑BIIR和空白膠lg tOIT～1/T曲線

空白膠和添加4#抗氧劑質量分數為0.2%的BIIR的熱氧化反應動力學方程分別為y=6 848.8x-13.58(r=0.99)和y=7 847x-15.62(r=0.99)，線性關系良好，說明BIIR的等溫熱氧化反應符合阿侖尼烏斯公式。計算得到空白BIIR的等溫熱氧化反應活化能為131.14 kJ/mol，加入4#抗氧劑的BIIR的等溫熱氧化反應的活化能為150.25 kJ/mol。

2.4.2 Kissinger法[8]

在不考慮反應級數的情況下，通常可以采用Kissinger法求聚合物非等溫熱氧化反應的反應活化能。將Kissinger方程進行整理并積分，得到式(5)及式(6)。

(4)

(5)

(6)