ABS/NBR TPV壓縮永久形變的可逆回復機制及模型構建*

魏東亞，趙 靜，王兆波

(青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266042)

熱塑性硫化膠(TPV)是熱塑性彈性體(TPE)的一種，它具有常溫下的橡膠高彈性和高溫下的熱塑化性[1-2]。動態硫化法最早由Gessler提出，之后Fisher[3]以及Coran[4]等人分別對部分動態硫化體系和全動態硫化體系進行了深入研究。20世紀80年代Exxon Mobil公司率先實現TPV的商業化生產，并在汽車、建筑、居家用設備、電纜、醫療器械等領域得以應用。但TPV普遍存在的橡膠質感差、永久形變偏大及硬度偏高等缺點影響了其推廣。De Risi[5]研究了交聯劑含量、橡塑比、壓縮溫度、增強填料對聚丙烯(PP)/三元乙丙橡膠(EPDM)TPV壓縮永久形變的影響，Vennemann[6]發現了提高EPDM交聯密度可以顯著降低PP/EPDM TPV的壓縮永久形變；但到目前為止，關于TPV壓縮永久形變可逆性回復的報道卻很少。

硫化橡膠在壓縮時會發生物理和化學變化。當壓縮力去除后，這些變化阻礙橡膠恢復到其初始狀態，并由此導致永久形變的產生。壓縮永久形變的大小往往取決于壓縮狀態及回復時的溫度與時間。通常在高溫條件下，化學變化是導致橡膠發生壓縮永久形變的主要原因；而在低溫下，玻璃態硬化和結晶形成則是主要影響因素，且當溫度回升后，這些作用會消失。對于傳統橡膠，壓縮永久形變主要取決于其交聯密度，但對于TPV，具有“海-島”型特殊結構，其壓縮永久形變不僅與橡膠相的交聯密度有關，還取決于基體樹脂相的性質，使得TPV壓縮永久形變的可逆回復與傳統橡膠存在迥然差異。

本課題組前期制備了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)/丁腈橡膠(NBR)共混型動態硫化體系[7]，本實驗以其為研究對象，研究了橡塑比和熱處理條件對TPV壓縮永久形變可逆回復的影響，在此基礎上探討其回復機制，并通過對數據的擬合采用Maxwell模型對壓縮永久形變可逆回復過程進行了描述。

1 實驗部分

1.1 原料

ABS：牌號EX18T，日本UMG ABS株式會社；NBR：牌號3305，丙烯腈質量分數為35%，中國石油蘭州石化公司；其它助劑均為常用工業級配合劑。

1.2 設備與儀器

X(S)K-160型雙輥開煉機和50 t平板硫化機：上海群翼橡塑機械有限公司；CH-10型厚度計：揚州市俊平試驗機械有限公司；DHG-9023A型鼓風干燥箱：上海和呈儀器制造有限公司。

1.3 試樣制備

NBR膠料配方(質量份)：NBR 100；S 1.0；TS 1.5；促進劑CZ 1.2；ZnO 5.0；硬脂酸 1.5；防老劑RD 1.0。

(1) 首先在雙輥開煉機上將NBR與各種配合劑混煉均勻制成母煉膠，下片。

(2) 將ABS置于165 ℃的開煉機上充分熔融塑化，加入NBR母煉膠，動態硫化5 min，下片。

(3) 動態硫化樣品置于模具中在平板硫化機上于180 ℃預熱6 min，排氣3～5次，保壓5 min，冷壓8 min后將樣品取出。

1.4 壓縮永久形變及其可逆回復測試

實驗前測量試樣初始高度h0(在壓縮后樣品可逆回復的溫度條件下進行測試)。參考GB/T 7759—1996，壓縮率為20%，在室溫條件下將試樣及限制器置于夾具中，均勻壓縮至規定高度h1；在室溫下放置24 h后，松開夾具緊固件，將試樣取下后立刻置于特定溫度的烘箱中進行熱處理，并定期測試高度h2。瞬時壓縮永久形變(K)的計算如式(1)所示：

(1)

2 結果與討論

2.1 系列動態硫化ABS/NBR體系的壓縮永久形變的可逆回復

圖1是在不同熱處理溫度下測試的系列ABS/NBR TPV壓縮永久形變-時間關系曲線，從曲線變化趨勢可以看出壓縮永久形變的可逆回復過程。從圖1(a)可以看出，壓縮后試樣在室溫條件下，其壓縮永久形變在100 min內的可逆回復相對較快，之后則趨于緩慢降低；由圖1(a)還可以看出，隨著橡塑比的增加，壓縮永久形變的可逆性回復顯著加快，且壓縮永久形變的初始值和最終殘余值呈明顯下降趨勢，這是由于橡膠相的彈性回復能力增強所致。為了促進TPV中發生塑性形變的基體ABS充分解取向，并由此獲得更大的形變回復的驅動力，加速壓縮形變的可逆回復，特將壓縮后的試樣置于不同的溫度條件下進行熱處理。圖1(b)～圖1(d)分別是在80 ℃、100 ℃與120 ℃的熱處理條件下測試的TPV的壓縮永久形變-時間關系曲線。由圖1(b)～圖1(d)可以看出，在熱處理條件下的殘余壓縮永久形變明顯減少，表現出明顯增強的形變可逆回復；值得注意的是，當熱處理溫度達到120 ℃時，不同橡塑比的TPV的壓縮永久形變均幾乎完全可逆。

一般來說，對于處于玻璃態的非晶塑料在室溫條件下冷拉產生的塑性形變，在室溫條件下是不能回復的，通常需要升溫至玻璃化轉變溫度(Tg)附近形變才能使得可逆回復。需要指出的是，圖1(b)與圖1(c)的熱處理溫度雖然遠低于ABS的Tg(125 ℃)，但壓縮永久形變仍能得以快速地較大程度的回復，這表明雖然ABS為TPV的連續相，但是NBR分散相粒子的彈性回復作用加速了壓縮永久形變的可逆回復。

時間/min(a) 23 ℃

時間/min (b) 80 ℃

時間/min (c) 100 ℃

時間/min(d) 120 ℃圖1 不同熱處理溫度下系列ABS/NBR動態硫化體系壓縮永久形變-時間關系曲線

2.2 ABS/NBR TPV壓縮永久形變可逆回復的機制

從圖1中壓縮永久形變可逆回復的變化趨勢可以看出，TPV壓縮永久形變的可逆回復可分為3個階段：快速回復期、緩慢回復期及平坦期。

為了闡述可逆回復過程，在文獻[8]中提出的TPV核-殼模型的基礎上，提出圖2的TPV壓縮永久形變的可逆回復的微觀機制示意圖，圖2中的內部球形粒子代表NBR硫化膠粒子，其外殼則為基體ABS樹脂層。

高分子材料在一定的條件下處于一定的分子運動狀態，改變條件就能改變分子運動狀態，這種分子運動狀態的改變在動力學上稱為松弛，伴隨著松弛，高分子的物理性質發生了急劇轉變。當對TPV進行壓縮時，其樹脂相和橡膠相中的分子構象均發生相應轉變。對于基體ABS，在室溫壓縮時，由于壓縮時溫度遠低于其Tg，ABS中分子運動的內摩擦力很大，壓縮時導致分子發生取向，在外力去除后，難以自發發生解取向。另一方面，在壓縮過程中，ABS樹脂層所發生的取向程度也并不一致，圖2中橡膠粒子上下面的樹脂相[如圖2(b)陰影部分]由于受力最大，產生的塑性形變也因而較大，取向程度較高[9-10]。對于硫化膠粒子，在TPV受到壓縮時，樹脂相發生形變時也將壓力通過界面傳遞給橡膠相，從而帶動其隨之發生形變，且形變較大[11]。由于橡膠相為交聯結構，分子鏈間不能滑移，所以應力不會松弛到零，只能松弛到某一數值。

圖2 TPV壓縮永久形變可逆回復的微觀機制模型

當壓縮后試樣從夾具中取出即處于自由狀態，由于橡膠相在壓縮過程時發生較大形變，從而產生強的回彈力，且在橡膠相發生彈性回復的同時，通過界面作用帶動發生塑性形變的樹脂相也產生一定的回復。圖2(b)中陰影部分樹脂相的塑性形變最大，受到橡膠粒子傳遞的回復拉動作用也強，因而這部分形變的回復較快，這應該是可逆回復的第一個階段最主要的回復，如圖2(b)和圖2(c)所示。在緩慢回復階段，如圖2(c)～圖2(d)所示，由于橡膠相在彈性回復的過程中，回彈力隨著橡膠相形變的減少而逐漸減弱，另外圖2(c)中陰影部分的取向度也會隨著壓縮永久形變的回復而降低，導致形變回復減緩。在形變回復的第三階段，橡膠相的形變大部分已得到回復，此時壓縮永久形變的回復主要是圖2(d)中非陰影部分的樹脂相的解取向而導致的回復(這種方式的解取向貫穿于壓縮永久形變回復的全過程，但在形變可逆回復的前二階段對回復貢獻較小)，如圖2(d)和圖2(e)所示。

在同一溫度下，樹脂相較多時TPV的壓縮永久形變回復較慢且殘余形變較大，這主要是因為當樹脂相含量較高時，發生解取向與塑性形變的回復所需要外力較高，加之橡膠相含量較低，產生的彈性回復力也較弱，導致壓縮永久形變的回復減慢且殘余形變較大。

對于同一樣品，壓縮后的熱處理溫度越高，壓縮永久形變回復越快且殘余壓縮永久形變越小。當熱處理溫度較高時，橡膠相的彈性模量增加，此時橡膠相產生的回彈力增強，傳遞給樹脂相的回復力也相應增加；其次，由于溫度升高基體樹脂相的分子間的運動更容易，解取向容易發生，形變可逆回復的驅動力增大，這兩者同時作用，加速了壓縮永久形變的可逆回復。

2.3 ABS/NBR TPV壓縮永久形變可逆回復的模型擬合

廣義Maxwell模型[12]是描述高分子材料粘彈行為常用的數學模型，一般是用來說明應力、模量或剛度隨時間的變化規律，結合2.2節中對TPV壓縮永久形變的可逆回復機制的探討，廣義Maxwell模型對TPV壓縮永久形變可逆回復過程的描述，如公式(2)所示：

K(t)=k1e-t/τ1+k2e-t/τ2+k3e-t/τ3+k0

(2)

根據公式(2)，采用Origin 8.0軟件對圖1中數據進行擬合處理。結合上節中構建的TPV壓縮永久形變可逆回復物理模型，公式(2)中的各參數的物理含義如下：K表示瞬時壓縮永久形變，τ1、τ2和τ3分別為可逆回復3個階段的松弛時間，k1、k2與k3分別表示可逆回復中各段所占比例，k0為實驗條件下的壓縮永久形變的不可逆部分。公式(2)對圖1中的測試數據進行擬合，所得結果如圖3所示，其中圖符為實測數據點，而虛線則為采用公式(2)擬合出的曲線；由圖3可以看出，該數學模型可以很好地描述壓縮永久形變的可逆回復過程。擬合過程所獲得的各參數的數值見表1～表4。

時間/min(a) 23 ℃

時間/min (b) 80 ℃

時間/min (c) 100 ℃

時間/min(d) 120 ℃圖3 ABS/NBR動態硫化體系的壓縮永久形變回復的擬合曲線

從表1～表4可以看出，對于同一體系，其壓縮永久形變回復的τ1、τ2和τ3依次增加，表明壓縮永久形變的3個階段的回復所需時間依次增多，這與圖2中模型是一致的。隨著橡塑比的降低，k0增大；但是提高熱處理溫度，k0則發生大幅度降低，表明不可逆部分減少。對于不同橡塑比及不同熱處理條件下的樣品的τ1、τ2和τ3值，數據波動，未發現明顯的規律性。這可能是由于形變回復過程中的復雜因素所致，在室溫條件下，取向的基體難以發生解取向，并成為TPV形變可逆回復的阻礙，可逆回復的動力主要來源于橡膠相的彈性回復作用；但在升溫尤其靠近基體Tg的條件下，經壓縮取向的基體在熱處理條件下卻容易發生解取向，并為TPV形變回復提供了新的驅動力，而且溫度的提高，也使得橡膠相的回復力增強與TPV兩相之間界面強化，最終使得體系的可逆回復部分明顯提高。對于不同橡塑比的TPV，其橡膠粒子尺寸和樹脂層厚度存在差異，且在不同熱處理條件下進行測試，基體的解取向容易程度、可逆回復各段基體的解取向度、TPV的界面作用以及橡膠相的彈性回復力也存在差異，這些復雜的因素共同影響了可逆回復各階段所占比例及松弛時間，并導致規律性不顯著。

總體而言，提高熱處理溫度可大大加速壓縮永久形變的可逆回復，且在Tg附近時壓縮永久形變可實現完全可逆；該數學模型可以較好地描述壓縮永久形變可逆回復的各個階段所占比例及各段松弛時間，這為壓縮永久形變的可逆回復的深入研究提供依據。

表1 室溫下ABS/NBR動態硫化體系壓縮永久形變回復擬合數據

表2 80 ℃下ABS/NBR動態硫化體系壓縮永久形變回復擬合數據

表3 100 ℃下ABS/NBR動態硫化體系壓縮永久形變回復擬合數據

表4 120 ℃下ABS/NBR動態硫化體系壓縮永久形變回復擬合數據

3 結 論

(1) 提高橡塑比和熱處理溫度，ABS/NBR TPV壓縮永久形變的可逆回復明顯加快，且殘余形變較?。辉跓崽幚項l件下，高橡塑比TPV的壓縮永久形變可實現完全可逆回復。

(2) 首次提出TPV壓縮永久形變可逆回復的物理模型，橡膠相的彈性回復和樹脂層的解取向，是TPV形變回復的驅動力。

(3) 在對實驗數據擬合的基礎上，采用Maxwell模型對壓縮永久形變可逆回復過程進行了描述，并對可逆回復的3個階段的松弛時間、可逆回復的比例和不可逆部分進行了定量的表征。

參 考 文 獻：

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