二氧化硅粒子對熱塑性木薯淀粉穩定性能的影響*

劉鈺馨，盛家榮，莫羨忠，龐錦英，李建鳴，李美連

(廣西師范學院 化學與材料科學學院，廣西 南寧 530001)

隨著人們環境保護意識的提高和可持續發展的迫切需求，對于不可再生和不可生物降解等材料在加工和使用過程帶來的環境污染、能源緊缺等問題越來越受到重視，尤其一些塑料制品在廢棄后的“白色污染”問題一直受到人們和政府的關注[1]。淀粉是一種來源于植物中的產物，具有來源廣泛、價格低廉等特點，尤其是淀粉的可再生和可完全降解特性對環境污染小，因此淀粉材料也在造紙、化工、紡織等領域廣泛應用。由于熱塑性淀粉材料耐水、力學性能欠佳，限制了其應用范圍，無機填充物具有廉價易得、資源豐富以及環境友好易降解等優點[2-4]，加入無機粒子與淀粉形成熱塑性淀粉復合材料，其耐水和力學性能可得到改善。因此本研究利用二氧化硅粒子來改善熱塑性木薯淀粉(TPS)的穩定性能，通過添加二氧化硅粒子到熱塑性木薯淀粉中，考察二氧化硅的用量、粒徑、表面性質對TPS的吸水性能、生物降解性能、熔融行為的影響，為淀粉基材料應用的擴大化奠定理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料

TPS：木薯原淀粉，食用級，含水率 11%～15%(質量分數)，廣西南寧市明陽生化股份有限公司；甘油：分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；微米二氧化硅：HT299-1，粒徑23 μm，山東?；煞萦邢薰荆患{米二氧化硅：JC-SP200，粒徑200 nm，深圳晶材化工有限公司；硅烷偶聯劑KH550：上海耀華牌化工廠。

二氧化硅的表面處理：將硅烷偶聯劑KH550配成質量分數為10%的乙醇溶液，將水與硅烷偶聯劑混合，使其水解30 min，然后與二氧化硅攪拌混合(硅烷偶聯劑用量為二氧化硅質量的2%)，高速攪拌3 min后取出，在真空、35 ℃條件下干燥2 h。

1.2 儀器設備

高速混合器：天津市泰斯特儀器有限公司；轉矩流變儀：RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；平板硫化機：XLB 25-D，湖州雙力自動化科技裝備有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)：TA Q20，美國TA公司。

1.3 試樣制備

將TPS、甘油、二氧化硅按質量比100/40/0、100/40/2、100/40/5、100/40/7經高速混合器混合均勻后，分別裝入樣品袋內密封24 h，將溶脹好的共混物經過轉矩流變儀進行混合塑化，轉矩流變儀一、二、三區溫度均設置為140 ℃，轉速為45 r/min。將混合物在平板硫化機上于160 ℃下熱壓15 min，冷卻取出后裁成樣條。

1.4 性能測試

1.4.1 吸水率的測定

按GB1034—70進行測定，室溫環境下，將大小為30 mm×25 mm×2 mm的試樣，放置自然環境中存放一定時間，取出稱重W1之后，在烘箱中于105 ℃下干燥3 h稱重W2，吸水率按式(1)計算。

吸水率(%)=(W1-W2)/W2×100%

(1)

式中：W1為試樣烘干前的質量，g；W2為試樣烘干后的質量，g。

1.4.2 生物降解性的測定

將試樣裁成30 mm×25 mm×2 mm的試樣，充分干燥至恒重(W0)，埋于地表之下約20 cm處(廣西師范學院內)定期取出，用水洗凈并干燥后稱重(W′)，降解率通過式(2)計算。

降解率(%)=(W0-W′)/W0×100%

(2)

式中：W0為生物降解前試樣質量，g；W′ 為生物降解后的試樣質量，g。

1.4.3 差示掃描量熱測試

稱取約5.0 mg試樣，用差示掃描量熱儀測定材料的熔融溫度Tm，溫度范圍為40～170 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 SiO2對TPS吸水率的影響

圖1為不同用量的納米與微米SiO2對TPS吸水率影響。由圖1可以看出，當SiO2添加量為0份時，TPS的吸水率為32%，當增加到2份時TPS/納米SiO2復合材料的吸水率降至21%，當納米SiO2用量增加到5份時，TPS/納米SiO2復合材料的吸水率上升為24%。在TPS中添加一定量SiO2時可以在一定程度上降低熱塑性淀粉的吸水性能，原因是SiO2和淀粉可以形成一定的相互作用形成網絡結構，從而可以加強TPS的力學強度和耐水性能[5]；而當SiO2含量過多，SiO2的多孔結構起到吸附作用，其吸水量反而會有所增加。另外，由圖1還可以看出，TPS/納米SiO2復合材料的吸水率比TPS/微米SiO2復合材料的吸水率低，添加2份微米、納米SiO2的TPS吸水率分別為28%、21%，由于納米SiO2粒徑及比表面積較微米二氧化硅的小，在熱塑性淀粉中的分散更細密，從而使復合材料變得更穩定和致密，水分不易在復合材料內部進行擴散和滲透，所以添加納米SiO2更能降低熱塑性淀粉的吸水性，從而提高熱塑性淀粉的耐水性。

SiO2用量/份圖1 納米與微米SiO2對TPS吸水率的影響

圖2為進一步研究納米SiO2經KH550處理前后對TPS吸水率的影響。由圖2可以清晰地看到在TPS中添加表面處理后的納米SiO2比未處理的吸水率低，在同時添加2份SiO2的條件下，未經表面處理的納米SiO2的TPS吸水率為21%，添加處理后SiO2的TPS吸水率為13%，吸水率降低了38%。經過KH550表面處理后納米SiO2與淀粉分子間形成氫鍵，同時還通過化學作用形成新的C—O—Si鍵，形成的網絡結構能阻止水分子擴散和滲透，可以起到提高材料的防水性能。另一方面，納米SiO2粒子的表面經過偶聯劑的改性后，SiO2的表面由親水性變成疏水性[6-7]，降低了TPS/SiO2復合材料與水分子的結合，從而提高材料的耐水性。

納米SiO2用量/份圖2 納米SiO2表面處理前后的TPS吸水率曲線

2.2 TPS生物降解性能

圖3為添加了5份納米SiO2的TPS在不同時間的生物降解曲線。隨著生物降解時間的增加，TPS/納米SiO2復合材料的生物降解率提高，經歷5 d時間降解率為15.1%，18 d后復合材料已被環境消納、同化。熱塑性淀粉即使在添加了無機粒子的情況下，隨著降解時間的增加熱塑性淀粉能實現完全生物降解。生物降解隨著降解時間的增長，可分為3個過程：首先是微生物、細菌作用下，部分淀粉材料分解成二氧化碳、水；然后淀粉材料降解后復合材料中出現一些多孔結構，使得更多微生物、細菌進入到體系中，增加材料接觸的表面積，因此降解率迅速增加；最后是剩余淀粉材料繼續降解直至全部被分解為水、二氧化碳[8]。

降解時間/d圖3 TPS/SiO2復合材料經過不同時間的生物降解曲線

圖4為納米SiO2表面處理前后對TPS經過10 d的生物降解曲線。未添加SiO2的TPS生物降解率為45.9%，在添加2份未處理納米SiO2后，TPS的降解率降低到42.7%，再繼續添加納米SiO2至5、7份時，TPS的降解率為43.2%、41.9%。在降解過程中由于TPS/納米SiO2復合材料的結構比純TPS致密，使得土壤中的微生物難以進入其內部[9-10]，導致TPS/納米SiO2復合材料的降解率較TPS 低，而當SiO2用量達到5份后粒子本身相互碰撞幾率增大，易重新產生團聚現象，導致SiO2與基體的結構不再結實，使得TPS復合材料的生物降解率稍有上升。由圖4還可以看出，SiO2為2份時，SiO2表面處理前后的降解率分別為42.7%、43.0%；SiO2為5份時，SiO2表面處理前后的降解率分別為43.2%、43.8%，經過表面處理的后SiO2在一定程度上能提高TPS的生物降解性。經過表面處理后的SiO2團聚現象減少，增大了粒子與聚合物接觸的表面積，同時就增大了與土壤中的微生物接觸的表面積，因此能提高了TPS的生物降解率。

SiO2用量/份數圖4 納米SiO2表面處理前后對TPS生物降解性能的影響

2.3 TPS的熔融行為

利用DSC研究不同SiO2用量對TPS的熔融行為的影響。圖5為添加未處理的納米SiO2用量的TPS熔融曲線，隨著不同SiO2用量TPS的熔融峰位置不同。圖6為SiO2經表面處理前后對TPS熔融峰的影響。

溫度/℃圖5 SiO2用量對TPS的熔融峰影響

納米SiO2用量/份圖6 SiO2表面處理前后對TPS熔融峰的影響

由圖6可以看出，當SiO2用量為0份時，熔融峰為129.02 ℃，添加2份未處理的納米SiO2時TPS的熔融峰為129.39 ℃，7份時增至137.43 ℃，隨著SiO2用量的增加，TPS的熔融峰升高，說明SiO2的加入能更好誘導TPS結晶，使得晶體完善，因此TPS/SiO2共混物的熔融溫度提高。由圖6還可以發現，表面處理前后的納米SiO2對TPS熔融峰的影響不同，SiO2表面處理后的熔融峰比未經表面處理的SiO2有大幅度提高，當納米SiO2均為5份時，添加未經表面處理納米SiO2的TPS熔融峰為128.57 ℃，而添加表面處理后SiO2的TPS熔融峰為142.79 ℃。經過表面處理后的SiO2團聚現象減少，SiO2和聚合物基體之間相互作用增強，SiO2更好地分散在TPS中，有利于TPS結晶的進行和晶體的完善。

3 結 論

添加SiO2后的TPS的吸水率呈下降趨勢，添加經過KH550表面處理后的納米SiO2比未處理的吸水率低。隨著生物降解時間的增加，TPS/SiO2復合材料的生物降解率提高；隨著SiO2用量的增加，TPS的生物降解率呈下降變化，且SiO2表面處理后能提高TPS的生物降解性。隨著SiO2用量的增加，TPS的熔融峰增加，且添加SiO2表面處理后的TPS熔融峰比未經表面處理的SiO2高。

參 考 文 獻：

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