結合膠的熱分解反應動力學研究

胥 會，陳 建，朱林英，代文超

(四川理工學院 材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000)

人們認為炭黑補強性是由于橡膠與炭黑混煉時形成了結合橡膠[1]，是橡膠-填料間相互作用的結果。結合橡膠是指當母膠在橡膠的良好溶劑中經過規定時間的抽取后不再從填料中分離出來的那部分橡膠[2]，它使得炭黑和橡膠之間形成網絡構造。隨著結合膠量的增加，硫化膠模量、耐磨性和滯后性能等均有改善，所以結合膠量常被作為補強性的量度[3]。通過對結合橡膠的生成機理及其結構進行研究，人們得出結合膠能補強橡膠的多種結論，包括物理作用、化學作用及物理與化學作用相結合。

本文擬利用德國Netzsch公司的熱綜合分析儀、動力學分析軟件，通過多元非線性擬合法對結合膠的熱分解過程進行分析，以期得出結合膠的熱分解機理，并獲得橡膠分子與填料間物理與化學結合能量數據。

1 實驗部分

1.1 原料

碳納米管(MWNT)：OD<8 nm：中科院成都有機所；炭黑(DZ31)、石墨化后炭黑(graphitized DZ13)、天然橡膠(NR)：中橡集團炭黑工業研究設計院；甲苯、丙酮：分析純，重慶川東化工有限公司。

1.2 儀器設備

DK-S22電熱恒溫水浴鍋：上海精密實驗設備有限公司；JJ-1精密增力電動攪拌器：常州國華電器有限公司；STA409PC綜合熱分析儀：德國耐馳儀器制造公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 溶劑法制備結合膠

按實驗要求，將橡膠、甲苯在35 ℃恒溫水浴條件下攪拌至橡膠完全溶解。將炭黑、MWNT、甲苯在高頻超聲波振蕩儀中震蕩后，在35 ℃的水浴中與橡膠反應。將得到的混合物用甲苯萃取制備結合膠試樣。將萃取得到的混合物用不銹鋼網過濾溶液，將不溶于甲苯的物質用丙酮清洗干凈，剩下的物質即為結合膠[4]。

1.3.2 動力學的測定

將制備的試樣切成均勻的小塊，選用Al2O3陶瓷坩堝，以N2作為保護氣氛，溫控程序35～750 ℃。在動力學測試中，主要應用多重速率掃描法進行，對橡膠及其結合膠進行分解測試。分別用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa及多元非線性擬合法對實驗結果進行分析。

2 結果與討論

2.1 NR的熱分解曲線

由圖1可知，NR無一定熔點，容易降解，并且因含大量不飽和雙鍵，化學活性高，易于交聯和氧化[5]。測定從35 ℃開始的，因此在曲線中不會出現玻璃化轉變溫度Tg。由TG曲線可知：NR在298.6 ℃開始熔融，DSC曲線上有明顯的吸熱峰而不是臺階，說明橡膠分子間結合非常松弛。由TG二次微分曲線可知，NR在N2氣氛下主要分兩步分解，最終并無碳化產物。而由DSC微分曲線可知，在39.9 ℃與57.5 ℃處分別有較少的放熱與吸熱，卻無質量變化，說明低于60 ℃時NR有少量的物理及化學健的結合與斷裂，這可能為NR的結晶及結晶熔融過程，這將與后面的結合膠的分解過程有關。

溫度/℃圖1 NR的熱分解曲線

2.2 NR/DZ13的結合膠的熱分析曲線

由圖2可知，NR/DZ13結合膠的分解過程與NR的分解過程類似。由DSC曲線可知，結合膠在急劇分解之前只有幾個吸熱的微小臺階，其應為結合膠的結晶熔融峰，這是因結合膠分子間結合比較緊密而形成的。由TG曲線可知，結合膠的熱分解起始溫度為349.9 ℃，略低于NR的熱分解起始溫度，這可能是因為結合膠中NR分子分散比較均勻，受熱均勻，因此在較低的溫度下分解。而不同的是，NR低于60 ℃的放熱吸熱過程完全被結合膠在峰溫為50.5 ℃的吸熱過程所代替，這說明在30～60 ℃之間，結合膠有較大量的吸熱過程，則可推測一定存在著較多的物理及化學健的斷裂。

溫度/℃圖2 NR/DZ13結合膠的熱分解曲線

由圖3知，當橡膠與炭黑生成結合膠后，無論炭黑是否石墨化，其結晶均比橡膠晶體致密。對比圖2、圖3的DSC曲線可知，兩份結合膠在急劇分解之前均無橡膠明顯的分子熔融過程；而在低于60 ℃時，炭黑石墨化前后所形成的結合膠的結晶熔融熱均大于橡膠的，說明當形成結合膠后在橡膠與炭黑間確實形成了大量的物理及化學吸附，而石墨化前的炭黑與橡膠結合力要比石墨化后炭黑與橡膠的結合力強，這也說明了炭黑石墨化后表面活性降低，補強效果變弱。炭黑石墨化前后形成的結合膠的熱分解起始溫度均比純橡膠的分解起始溫度低，這是因為結合膠的結晶較均勻，由于炭黑的加入改善了傳熱效果，因此會在稍低的溫度就分解。

溫度/℃圖3 NR/graphitized DZ13結合膠的熱分解曲線

2.3 NR/MWNT的結合膠的熱分析曲線

由圖4知，NR/MWNT結合膠與NR的主要熱分解基本相同，且在峰溫為40.6 ℃處有一大量的結晶熔融吸熱過程，然而NR/MWNT結合膠在急劇分解之前完全沒有橡膠分子的吸熱熔融過程，這說明碳納米管補強的NR結晶更加致密，碳納米管與NR之間的結合更強。

溫度/℃圖4 NR/MWNT結合膠的熱分解曲線

此外，NR/MWNT結合膠比炭黑補強的結合膠的結晶性更好，炭黑補強的橡膠在急劇分解前仍有少量的吸熱熔融發生，而碳納米管補強的橡膠則在急劇分解前無吸熱熔融過程發生，說明碳納米管生成的結合膠中分子結合更致密，補強耐熱更好。結合前述對炭黑凝膠DSC曲線的分析可知，填料與橡膠間的結合確實存在物理及化學結合。

2.4 熱分解動力學研究

由于結合膠的熱分解過程與NR的熱分解過程基本一致，因此首先要討論NR的熱分解動力學。圖5是NR在不同升溫速率下的熱分解曲線，由圖5可知，在程序升溫過程中不同升溫速率的TG曲線相當吻合，說明升溫速率對失重率基本無影響。而由NR的DSC微分曲線可知，DSC微分曲線有2個峰，且2個峰都是單一的，無重疊峰，由此可推斷分解分為兩步。導入熱分解數據利用Netzsch熱分析動力學軟件對NR進行動力學分析。

溫度/℃圖5 不同升溫速率下NR的熱分解曲線

用FWO及Friedman法求得的NR熱分解反應的活化能與指前因子數據，由前述分析及求得的NR熱分解反應的數據作為多元非線性擬合的初始值，假設NR的兩步反應，并設第一步為F1，第二步為F2進行擬合得到表1，擬合的相關系數為0.962 3，可以認為NR的熱分解為連續的兩步反應，其反應函數類型為F1及F2。

表1 NR熱分解反應的多元非線性擬合結果

同樣由FWO法求得NR/DZ13和NR/MWNT(OD<8 nm)的反應的活化能與指前因子，假設NR/DZ13兩步反應分別為F1及F2，得到結合膠NR/DZ13的多元非線性擬合曲線擬合結果，如表2所示。

表2 NR/DZ13結合膠的熱分解反應的多元非線性擬合結果

由表2可以看出，NR/DZ13結合膠的熱分解反應多元非線性擬合相關系數達到0.98以上，這說明NR/DZ13結合膠的熱分解機理為兩步連續的反應，且反應類型分別為F1及F2，與NR的熱分解反應機理相同。再由FWO法求得NR/MWNT結合膠分解反應的活化能與指前因子，假設NR/MWNT兩步反應分別為F1及F2，結合NR/MWNT結合膠熱分解數據，結合膠NR/MWNT的多元非線性擬合結果如表3所示。

表3 NR/MWNT結合膠的熱分解反應的多元非線性擬合結果

由表3可以看出，NR/MWNT結合膠的熱分解反應多元非線性擬合其相關系數達到0.99以上。這說明NR/MWNT結合膠的熱分解機理確為兩步連續的反應，且反應類型分別為F1及F2，與NR的熱分解反應機理相同。

3 結 論

(1) 由NR形成的結合膠在60 ℃之前均有一結晶熔融過程，并且結晶熔融吸熱按NR、NR/graphitized DZ13結合膠、NR/DZ13結合膠及NR/MWNT結合膠的順序依次增大。

(2) 補強橡膠的結晶熔融吸熱變大，結合膠的結晶性更好，并隨著填料的表面活性增大結晶性增大，說明填料與橡膠之間存在著較強的物理化學吸附。

(3) NR及所形成的結合膠具有相同的熱分解機理，均為連續的兩步反應即F1∶e及F2∶e2；得到了NR、NR/DZ13及NR/MWNT結合膠的動力學三因子，利用多元非線性擬合法對所得數據進行了擬合，其擬合結果良好。

參 考 文 獻：

[1] Kenneth J Mcgrath.129Xe nuclear magnetic resonance investigation of carbon black aggregate morphology[J].Carbon,1999,37:1443-1448.

[2] 朱文靖.天然橡膠補強的研究進展[J].熱帶農業工程，2006(1)：11-15.

[3] 錢圣盈，吳馳飛.納米接枝炭黑在橡膠中的應用[J].納米材料與應用，2006，3(4)：18-21.

[4] 李炳炎．炭黑生產與應用手冊[M]．北京：化學工業出版社，2003：216-218．

[5] Sergey Vyazovkin.Modification of the integral isoconversional method to account for variaton in the activation energy[J].Comput Chem，2001,22:178-183.