高分子材料微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的掃描電鏡研究

李文臣，溫冬梅

(1.吉化集團吉林市錦江油化廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021)

掃描電鏡(SEM)是利用聚焦電子束在樣品上掃描時激發(fā)的某些物理信號(例如二次電子)而成像，從而觀測物質(zhì)的形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等。近年來，掃描電鏡以其分辨率高、景深大、可連續(xù)放大到幾萬倍等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于高分子材料的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)研究。用SEM觀察高分子材料的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，在一定程度上能獲得一些更為直觀的信息，而且由于掃描電鏡景深大，因此所得掃描電子圖像非常富有立體感，具有三維形態(tài)，所顯示的樣品形貌從深層次、高景深的角度呈現(xiàn)材料的本質(zhì)，在研究高分子材料的性能和機理方面有著不可替代的作用，也是各種材料性能分析以及工藝過程合理性判定的一個強有力的手段[1-3]。

1 實驗部分

1.1 原料

聚乙烯(PE)薄膜：中國石油吉林石化公司研究院提供；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)：中國石油吉林石化公司合成樹脂廠提供；液氮：中國石油吉林石化公司研究院提供；丙酮試劑：中國石油吉林石化公司研究院提供。

1.2 主要儀器

S-3000N型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；E1010離子濺射儀：日本日立公司。

1.3 試樣制備

首先，一般情況下，高分子材料的硬度較低，柔韌性好，不容易獲得易于觀察的斷口截面，所以要對樣品進行處理，制成易于用電鏡測試的樣品。常用的制樣方法有2種，一種是液氮冷凍法，將樣品放入液氮中冷凍使其變脆，再將其斷裂，制成大小合適的小薄片，將斷裂面朝上，固定于樣品臺上；另一種方法是采用化學刻蝕法，利用溶劑溶解高分子材料中的一個相，暴露出另一相的結(jié)構(gòu)，再進行電鏡觀測。第二，由于高分子材料基本上都是非導電物質(zhì)，當用聚焦電子束掃描時，在樣品表面易產(chǎn)生電荷積累，形成亮斑，不易觀測樣品，影響成像質(zhì)量從而影響分析結(jié)果。而且多數(shù)高分子材料因?qū)嵝阅懿缓靡桩a(chǎn)生熱變形，所以需要在樣品表面或斷面上噴涂一定的導電材料，用以消除這種電荷積累，增加試樣表面導電和導熱性，減少電子束造成的試樣損傷。本文所用的導電材料是金，金的二次電子發(fā)射系數(shù)大，成像效果好。在噴涂時，要控制好膜厚[2]，以得到真實性最好的圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE中填料分散情況的表征

高分子材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能之間有著密切的聯(lián)系。圖1是采用SEM對拉伸前后PE中炭黑填料的分散情況進行觀測的結(jié)果。

(a) 拉伸前(×15 K)

(b) 拉伸后(×15 K)圖1 PE中填料分布的SEM照片

從圖1中可以看到，樣品表面有一些不規(guī)則的小顆粒，基體與基體之間有類似網(wǎng)狀的連接結(jié)構(gòu)，但在網(wǎng)狀中間分散著不均勻的填料，甚至聚成小團，形成團聚。這種情況會導致拉伸時出現(xiàn)局部的應(yīng)力集中而先斷裂，填料與相鄰填料之間的作用被弱化，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聯(lián)系不夠緊密，基體很容易從填料表面剝離，使斷裂強度下降，影響了復合材料的力學性能。

2.2 從ABS樹脂斷面形貌分析接枝率對其產(chǎn)品性能的影響

ABS樹脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯聚合而成的熱塑性工程塑料，其特點是在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的連續(xù)相中分散著橡膠相顆粒，具有彈性，易加工成型，耐高溫和抗沖擊能力較強。SAN是脆性聚合物，在聚丁二烯分子鏈上接枝SAN分子，可以增加橡膠相與連續(xù)相之間的相容性，從而實現(xiàn)SAN中分散進去一些橡膠粒子而變成高抗沖聚合物。對ABS斷面進行刻蝕后，進行SEM觀察，結(jié)果見圖2。圖2中，(a)和(b)圖是較高接枝率ABS拉伸樣品分別經(jīng)冷凍和化學刻蝕法處理后的SEM照片；(c)和(d)是較低接枝率ABS拉伸樣品分別經(jīng)冷凍和化學刻蝕法處理后的SEM照片。

(a) ×6.0 K

(b) ×4.5 K

(c) ×12 K

(d) ×3.5 K圖2 ABS斷面的SEM照片

較高接枝率ABS拉伸樣品在電鏡下觀測可以看到，斷面有拉拽的韌性感覺，呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征，表面比較粗糙，表明材料塑性變形的斷裂過程，其斷裂表面產(chǎn)生緩慢的撕裂，不斷消耗了能量，吸收了大量的變形功，說明材料被賦予了很高的韌性，使得材料整體具有較高的沖擊強度。反映出經(jīng)過合適接枝率的接枝處理的ABS產(chǎn)品在外力破壞時需要較高的能量，產(chǎn)品韌性更好。

3 結(jié) 論

(1) 掃描電鏡具有高分辨率，有利于觀察物體的表面結(jié)構(gòu)、微觀相分離、相容性等，而且觀察比較直接，大大提高了效率和準確性，是分析表征高分子材料微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)的有效手段。

(2) SEM能夠表征PE中填料在基體中的分散性，從而可以分析材料的力學性能及其強度下降原因。

(3) SEM表征了ABS經(jīng)化學刻蝕后的斷面形態(tài)及韌性機理，表明經(jīng)過接枝處理的樹脂產(chǎn)品提高了材料的強度，同時還可以提高沖擊強度。為研究高分子材料的結(jié)構(gòu)和性能提供了有力的支持。

實驗結(jié)果表明，SEM在材料微觀結(jié)構(gòu)信息方面有著不可替代的優(yōu)勢。

參 考 文 獻：

[1] 吳人潔.高聚物的表面與界面[M].北京：科學出版社，1998：136.

[2] 白忠勤，劉偉明，邵月華.掃描電鏡對高分子材料脆性斷裂的研究[J].科技信息，2010(13)：29-30.

[3] 鄭強，馮金茂，俞月初，等.聚合物增韌機理研究進展[J].高分子材料科學與工程，1998，14(4)：12-15.