熱塑性聚氨酯彈性體共混改性聚偏氟乙烯研究進展

何小英，許東穎，廖正福，劉覺靖，曹國軒

(1.廣西科學院 科研管理處，廣西 南寧 530007；2.廣東藥學院 醫藥化工學院，廣東 廣州 510006；3.廣東工業大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510006 )

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結晶性線型高分子，具有耐熱、抗酸堿、易成膜等特點，因而一直被作為成膜物質的優選材料，廣泛應用于膜反應器、膜蒸餾、水處理、液體食品等行業中涉及水凈化的工藝過程[1-3]。然而PVDF表面能低、有極強的疏水性，純PVDF膜通量低,用于水相分離時易吸附蛋白質、膠體粒子等而導致膜孔堵塞，造成膜污染。因此，在實際應用中需要對 PVDF膜進行親水化改性，以改善膜的抗污染能力。目前對PVDF膜進行親水化改性的方法主要有表面涂覆、物理共混、物理填充、表面化學接枝等，其中，共混是經濟有效而又簡便易行的常用方法，已成為改善膜性能、降低膜成本的重要手段[4]。據不完全統計，目前用于PVDF膜共混改性的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其改性物[5-8]、磺化聚醚砜[9]、聚甲基硅氧烷-g-(聚乙二醇-b-聚丙二醇)[10]、聚偏氟乙烯接枝聚二甲基丙烯酸乙酯(PVDF-g-PDMAEMA)[11]、聚丙烯腈[12]、尼龍[13]、聚砜[14]、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[15]、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)與丙烯腈(AN)的共聚物poly(AN-co-PEGDMA)[16]、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)[17]等。其中TPU 是大分子主鏈上含有多氨基甲酸酯基官能團(—NH—COO—)的典型多嵌段共聚物，一般由聚酯、聚醚、聚烯烴等端羥基低聚物與異氰酸酯及低分子醇類或胺類逐步聚合而成,既具有塑料的可塑性，又具有橡膠的高彈性，同時通過分子設計還可以優化彈性體的抗張力、抗拉力、強韌性、耐老化特性及生物相容性等，是一種既可循環回收又能生物降解的環保型彈性體，已成為國防、汽車、能源、交通、建筑、醫療及其它各行各業不可缺少的重要材料,在改性PVDF復合膜中具有獨到的優勢[18-20]。本文綜述了TPU/PVDF共混膜研究進展，旨在為研究開發高性能TPU/PVDF復合濾膜提供依據。

1 TPU的基本特性

TPU和PVDF的重復結構單元如圖1所示。

圖1 PVDF和TPU的化學結構示意圖

顯然，TPU是分子鏈中含有—NH—COO—基團的聚合物，具有軟硬分離鏈段的結構，長鏈的二元醇和異氰酸酯成分構成軟段，短鏈的二元醇和異氰酸酯成分構成硬段。TPU具有豐富的結構可設計性，軟硬度可用軟硬段比例來調節，光穩定性取決于異氰酸酯是芳香族還是脂肪族，脂肪族鏈光穩定性較好，也可添加光穩定劑加以改善。與其它熱塑性彈性體相比，TPU具有如下的優異性能[18]:(1)高強耐磨性、高硬度，是現有塑料中最耐磨的品種之一；(2)抗撕裂性、抗彎曲性、抗張強度及斷裂伸長率高；(3)耐高低溫、耐油、耐酸堿、耐老化；(4)具有生物相容及抗血凝性；(5)長期壓縮變形率低。因此，TPU在聚合物改性中得到了廣泛關注[19-20]。

2 TPU/PVDF共混膜研究進展

2.1 PVDF/TPU無增容劑共混

周媛、奚旦立[21-25]通過物理共混方法制備了PVDF/TPU共混中空纖維膜。方法是將PVDF、TPU、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)按一定比例混合均勻，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，在加熱情況下攪拌直到體系均質透明，靜置脫泡后采用相轉化法紡絲成膜，洗脫添加劑PVP與溶劑DMF得到共混膜。通過水通量測試、蛋白截留等實驗，結合掃描電子顯微鏡等技術探討了不同聚合物配比對紡絲工藝、膜結構及分離截留性能的影響。研究發現，加入PVP可以改善PVDF/TPU成膜性能，鑄膜液中纖維膜的質量分數為16%，m(PVDF)/m(TPU)為80/20時，添加質量分數為5%的PVP制備的膜的綜合性能最佳。截留實驗表明，pH范圍在1～14時，膜的水通量及截留率均無明顯變化，說明PVDF/TPU共混中空纖維膜具有良好的抗酸堿性。用清水沖洗10次后，膜污染的恢復率即可達到86.5%，表明膜的抗污染性能良好。同時發現加入PVP K30使鑄膜液粘度增加，導致相交換速度發生變化，成膜和紡絲速度變慢，而且對凝膠化過程有明顯的影響，PVDF的A晶相逐漸消失，從而影響膜的結構與性能。調節PVP的添加量可以得到分離性能良好的中空纖維膜。實驗表明，PVP質量分數為3%時水通量達到最大值，大于3%時水通量下降，截留率略有提高；PVP質量分數為5%時，純水通量從9.25 L/(m2·h)提高到346.73 L/(m2·h)，截留率從82.54%提高到86.88%。同時，周媛等[26]在相轉化法制備 PVDF/TPU 共混中空纖維膜過程中，通過探討濁點、鑄膜液粘度、凝膠浴組成和溫度、芯液組成等因素對制膜過程中熱力學和動力學性質的影響，提出了PVDF/TPU 的成膜機理。

胡曉宇等[27]將預干燥的TPU、PVDF按不同質量比在錐形雙螺旋混合機中充分共混，然后經雙螺桿擠出機擠出成條、切粒得到TPU/PVDF共混物切片，充分干燥后經單螺桿擠出機和中空纖維紡絲組件，采用熔體紡絲的方法制備得到以PVDF為分散相、以TPU為連續相的具有壓力響應性能的TPU/PVDF共混中空纖維膜。通過跟蹤膜水通量隨工作壓力的變化對膜孔結構的壓力響應性進行了研究，并分析了拉伸、定長熱定型等對膜壓力響應性能的影響。結果發現，PVDF質量分數為25%的TPU/PVDF共混物進行熔體紡絲、拉伸及定長熱定型等處理后能夠得到具有精確的壓力響應性能的中空纖維膜。同時，Hu Xiaoyu等[28]在20 ℃下采用直接浸入-沉淀方法制備了PVDF/PU共混膜，并通過熱力學理論及動態力學分析(DMA)、差示掃描熱分析(DSC)和掃描電子顯微鏡(SEM)等實驗手段，分析了2種聚合物相容性對共混膜形成界面微孔(interfacial micro-voids)的影響，同時通過膜儀器探討了界面微孔的純水流動工作壓。研究發現界面微孔的形成及數量多少主要歸因于PVDF 和 PU的相容程度，而2種聚合物的配比則是影響相容性的關鍵因素。共混膜的純水流動壓比2種純聚合物膜的流動水壓大得多，一方面決定于聚合物相容性，另一方面決定于界面微孔在工作壓下的破壞程度。工作壓越大，破壞程度越大，流動水壓越大，界面微孔對共混膜的純水流動壓影響越大。

Xin Jiang等[29]制備了聚二甲基硅氧烷(poly(dimethylsiloxane，PDMS)，以及混合聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇[(poly(dimethylsiloxane)/poly(ethylene glycol，PDMS/PEG)]作為軟段的水性聚氨酯分散體，并在PVDF基體上成膜，制備了用于氣體分離的PU-PVDF薄膜。研究發現，PDMS/PEG基聚氨酯與PVDF基體存在良好的相容性，可以成功粘附在PVDF基體上形成PU-PVDF復合薄膜。這種軟硬段搭配的聚氨酯可以調節PU-PVDF復合薄膜的綜合性能。

Niloufar Pezeshk等[30-31]報道了通過添加少量親水性聚氨酯L2MM改性PVDF膜的方法。通過過濾/污染測試方法(filtration/fouling tests)研究了改性膜的抗污染能力，并與商品膜HFM-180進行了對比。研究發現，經L2MM(PEG-200)改性后，PVDF膜的親水性得到提高，純水滲透率達到128%，同時具有最高的累積滲透量、相對低的流動滯留量、總有機碳(TOC)去除率達到24%，效果比HFM-180膜好。通量降低表明膜被污染，出現了孔的阻塞和濾餅過濾現象；SEM測試表明污染膜的表面存在濾餅層；X-射線光電子能譜(XPS)和接觸角測試表明聚氨酯遷移到了膜的表面；而且進一步的研究表明，降低L2MM的相對分子質量有利于其遷移到表面，從而改善膜性能。

2.2 PVDF/TPU增容共混

由于PVDF/TPU屬于不相容體系[32]，因此當兩者共混時一般需要添加增容劑。Haiying Ma等[33-34]以PVDF接枝丙烯酸(PVDF-g-AAc)為增容劑，采用反應增容技術制備了5種具有不同組分的PVDF/TPU共混物。熔融狀態下PVDF-g-AAc的羧基和TPU的氨酯基反應原位形成PVDF-g-AAc-g-TPU接枝共聚物導致PVDF/TPU相容。共混物的流變行為符合通用Zener模型(generalized Zener model)。PVDF/TPU質量比為50/50和30/70共混物顯示粒子網絡結構，表明接枝層與PVDF基體有彈性相互作用。SEM顯示PVDF/TPU 共混物呈現分散態形貌。

類似地，Haiying Ma等[35]采用輻射接枝方法制備了馬來酸酐化PVDF(PVDF-g-MA)并作為增容劑制備了PVDF/TPU共混合金。流變行為、形態、力學性能測試表明PVDF-g-MA具有優異的增容效應。增容合金的粘度、儲能模量升高，拉伸強度、斷裂伸長率得到大幅改善。

2.3 PVDF/TPU/CNTs復合材料

碳納米管(CNTs)因其結構特殊顯現出許多獨特的力學、電學和化學性能，近年來，有關CNTs及其納米復合材料的研究不斷升級。Mohan Rajal等[36]通過熔融共混技術制備了具有電活性記憶功能的PU/PVDF/多壁碳納米管(MWCNTs)共混合金，研究了其機械力學性能、動態力學性能和電活性形狀記憶性能。研究表明，與未改性CNTs相比，表面改性的CNTs與聚合物基體的界面相互作用得到改善，在聚合物基體內分散良好，得到的共混合金力學性能，如楊氏模量、拉伸強度等有較大提高。動態力學分析表明，合金的玻璃化轉變溫度略有提升，電活性形狀記憶實驗顯示了優異的可回復性。

Santosh Kumar Yadav等[37]預先對MWCNTs進行三氟苯胺(3,4,5-triflouroaniline,TFA)功能化，然后采用溶液鑄膜方法制備了MWCNTs/PU/PVDF共混納米材料，其中PU的量與PVDF相比很少。研究發現，由于在PVDF基體中引入了少量的PU鏈段，納米復合材料的斷裂伸長率大大提高，TFA功能化的結果改善了CNTs在聚合物基體內的有效分散，納米復合材料的介電常數隨MWCNTs量的增加而增加。通過拉曼光譜(Raman)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、SEM和透射電子顯微鏡(TEM)技術表征證實了CNTs的功能化及復合材料結構。制備的復合材料可作為介電彈性體，可望在智能傳感器領域得到應用。

2.4 其它

Hong-Feng Guo等[38]通過電紡方法制備了具有壓電性的PU/PVDF支架，研究了支架的力學性能和壓電性。采用X-射線衍射(XRD)、FT-IR、DSC等手段研究了支架內PVDF的結晶相。通過體外細胞培養研究了支架的細胞相容性。通過傷口愈合實驗、細胞粘合實驗、定量即時聚合酶鏈式反應(real-time polymerase chain reaction，RT-PCR)及西方墨點法蛋白印跡分析等手段探討了支架壓電效應對成纖維細胞活性的影響。Sprague-Dawley(SD)大鼠皮下植入研究了體內生物相容性及壓電效應對成纖性能的影響。研究發現，電紡改變了PVDF的晶相結構，從非壓電相轉變為壓電相。普通支架的成纖培養顯示正常的形態和增殖，壓電激發支架的成纖培養顯示遷移、粘合、分泌增強。大鼠皮下植入顯示高的成纖水平主要歸因于支架機械破壞導致無規則移動而誘發的壓電刺激。這種支架材料在傷口愈合醫用領域具有潛在應用價值。

3 結 論

共混改性不僅可以降低原材料成本，且工藝簡單易行，因而共混改性仍是以后PVDF膜改性的研究熱點。鑒于TPU彈性體的優越性能，通過TPU改性PVDF膜進行工業化生產和應用仍將是今后研究工作的一個重要方向?？沙掷m發展的低碳生活是未來社會的生活所趨，隨著石化資源的日益枯竭，以生物基為原料的TPU的使用，將是TPU成為真正綠色材料的未來發展趨勢。

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