無機粘土的烷基銨鹽改性及NBRCNs的結構與性能研究*

王林艷，梁玉蓉，**，胡 剛，段學召，周保全

(1．太原工業學院 材料工程系，山西 太原 030008；2．中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051)

橡膠/粘土納米復合材料(RCNs)中，納米分散相為形狀比(面積/厚度)非常大的片層填料，限制大分子變形的能力比球形增強劑更強，因而RCNs具有較高的模量、硬度和強度。RCNs的形態結構與界面作用決定了材料的最終性能，如何獲得剝離型的納米分散并保持其穩定的分散狀態，以及提高粘土與橡膠之間的界面作用，是制備高性能RCNs需要解決的一個關鍵問題。

蒙脫土(MMT)為無機物質，根據相似相容原理，MMT的表面親水性處理不利于與橡膠等有機相的結合，因此，將MMT用于橡膠基體填充之前，需要對其進行有機改性[1-5]。采用表面改性劑對無機粘土進行有機化改性，弱化了粘土片層之間的相互作用，可以極大地提高粘土與橡膠基體的界面相容性及有機粘土(OC)在橡膠基體中的分散性。

通常采用長鏈脂肪族季銨鹽[6-13]改性OC制備RCNs，利用陽離子置換的方式將長碳鏈留在粘土片層間，將粘土片層間距擴大，烷基銨鹽改性劑的碳鏈長度及配比對MMT改性效果有不同程度的影響。本文研究了同一改性劑配比下，由不同碳鏈長度的烷基銨鹽改性劑改性MMT制備的丁腈橡膠/粘土納米復合材料(NBRCNs)的微觀結構、力學性能和分散相態。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠(NBR)：NBR26，中國石油蘭州石化有限公司；MMT：浙江長興縣泗安鎮；十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基三甲基溴化銨(STAB)：天津市福晨化學試劑廠；去離子水：自制；其它配合劑均為市售品。

1.2 試樣制備

1.2.1 基本配方

基本配方(質量份)為： NBR 100，MMT/OC 10，氧化鋅5，硬脂酸1，促進劑M 1.0，促進劑DM 0.5，硫磺2。

1.2.2 NBRCNs的制備

稱取一定質量的MMT，用去離子水分散，MMT和去離子水的配比為1 g∶10 mL，將三口燒瓶置于65 ℃水浴，攪拌20 min，同時按無機粘土與烷基銨鹽改性劑的質量比分別為2.8 g∶1.0 g、3.0 g∶1.0 g、4.0 g∶1.0 g，稱取烷基銨鹽改性劑，用去離子水溶解，將溶解后的烷基銨鹽改性劑加入三口燒瓶中置于65 ℃水浴，攪拌2 h后，將溫度降至室溫，靜置，抽濾，至無明顯的溴離子存在(用0.1 mol/L的AgNO3溶液滴定)，于50 ℃干燥箱中干燥，研磨，過篩，得到改性的有機粘土。

將100份NBR與10份有機粘土在上海橡膠機械一廠生產的SK-160雙輥開煉機上混煉，隨后加入各種配合劑，混煉均勻后，將厚1 mm、寬200 mm的壓延片層從旋轉的輥筒上拉出，即得到相應的納米混合物。膠料在上海橡膠機械一廠生產的XCB-D350×350×2平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×15 MPa×正硫化時間(t90)，得到相應的納米復合材料。

1.3 分析與測試

1.3.1 微觀結構表征

(1) 采用丹東通達儀器有限公司生產的TD-3000型X射線衍射儀(XRD)，測定有機粘土及納米復合材料中有機粘土的晶層間距(d)。其測試條件為工作電壓30 kV，工作電流20 mA，采用X射線在2θ為 0.5～10°的范圍內對樣品以1(°)/min的速度進行掃描。

具體地，設定位置未知節點從采樣區域中采集一組樣本其中N是樣本數量。每一個樣本都存在一個非負的權值其定義為：

(2) 將復合材料在液氮環境下低溫脆斷，制樣，噴金，采用北京中科科儀技術發展有限公司生產的KYKY-EM3800型掃描電鏡(SEM)觀察復合材料的微觀相態結構。

1.3.2 力學性能測試

硫化膠的拉伸強度、定伸應力按ASTM D 412—87執行；撕裂強度按ASTM D 624—81執行；硬度按ASTM 2240—86執行。拉伸速率為500 mm/min，測試溫度為20～23 ℃。

2 結果與討論

2.1 烷基銨鹽碳鏈長度對材料力學性能的影響

用無機粘土與烷基銨鹽改性劑(質量比為2.8 g∶1 g)制備有機粘土，其與NBRCNs的XRD譜圖如圖1和圖2所示，NBRCNs的力學性能如表1所示。

從圖1可以看出，無機粘土與烷基銨鹽改性劑的質量比為2.8 g∶1 g 時，CTAB改性效果最好，粘土片層間距由無機粘土的1.55 nm(5.7°)擴大至2.17 nm(4.06°)，STAB的改性效果次之，粘土片層間距擴大至2.11 nm(4.17°)，DTAB的改性效果稍差，粘土片層間距只擴大了0.25 nm，為1.80 nm(4.90°)，說明在同一改性劑配比下，不同碳鏈長度的烷基銨鹽對無機粘土片層改性效果不同，含有十六個碳的CTAB改性效果較好。

2θ/(°)圖1 不同碳鏈長度烷基銨鹽改性無機粘土的XRD譜圖

2θ/(°)圖2 不同碳鏈長度烷基銨鹽改性無機粘土制備的NBRCNs的XRD譜圖

由圖2可知，相比于有機粘土的出峰角度，所制備的NBRCNs中粘土的出峰角度均向小角度偏移，表明復合材料制備過程中的混煉工藝進一步將橡膠大分子鏈插入粘土片層間，片層間距擴大，形成了插層型結構，CTAB改性無機粘土制備的NBRCNs中粘土片層間距擴大至4.14 nm(2.33°)，STAB改性無機粘土制備的NBRCNs中粘土片層間距擴大至3.91 nm(2.24°)，分別擴大了1.97 nm和1.80 nm，且d002衍生峰明顯存在，表明形成了晶型結構良好的粘土片層結構。由DTAB改性無機粘土制備的NBRCNs中粘土片層間距最小，為3.76 nm，且峰值強度最低，認為形成的插層結構最少。

由表1可知，采用不同碳鏈長度季銨鹽改性無機粘土制備的NBRCNs，在同一改性劑配比下，CTAB改性制備NBRCNs的力學性能較好，拉伸強度為4.03 MPa，較MMT制備的NBRCNs的拉伸強度提高了95%，其它力學性能也有較大幅度的提高。STAB和DTAB改性制備NBRCNs的力學性能的提高幅度依次減弱。這與分子鏈在粘土片層間的存在狀態[14]有關，分子鏈太短不足以擴大粘土的片層間距，當分子鏈過長時，分子鏈以平躺的狀態存在于粘土片層間，對增大粘土片層間距無益。所以，力學性能提高幅度最大的是碳鏈長度適中的CTAB改性制備的NBRCNs。

表1 不同碳鏈長度烷基銨鹽改性無機粘土制備NBRCNs的力學性能

MMT及不同烷基銨鹽改性劑改性無機粘土制備的NBRCNs的SEM照片如圖3所示。

(a) MMT

(b) DTAB改性

(c) CTAB改性

(d) STAB改性圖3 MMT及不同烷基銨鹽改性劑改性無機粘土制備的NBRCNs的SEM照片

2.2 烷基銨鹽配比對材料力學性能的影響

2.2.1 DTAB改性劑用量的影響

采用不同用量DTAB改性無機粘土及其制備的NBRCNs的XRD譜圖如圖4、圖5所示。

2θ/(°)圖4 不同用量DTAB改性無機粘土的XRD譜圖

由圖4可以看出，無機粘土衍射峰出峰角度為5.7°，對應晶層間距為1.55 nm。經DTAB改性后，粘土片層間距有不同程度的提高，且隨著DTAB用量的增加，所制得的有機粘土衍射峰均向小角度前移，其粘土晶層間距分別為1.77 nm、1.78 nm和1.80 nm。

2θ/(°)圖5 不同用量DTAB改性無機粘土制備的NBRCNs的XRD譜圖

由圖5可知，采用不同用量DTAB改性無機粘土制備的NBRCNs中粘土晶層結構衍射峰出峰角均為2.54°(3.76 nm)，較有機改性粘土的片層間距有大幅度提高。同時可以觀察到，隨著改DTAB用量的增加，衍射峰的峰強依次增高，表明所形成的插層結構越來越多，層間距為3.76 nm的粘土晶層結構單元越來越多，這種插層結構大量的存在起到了更好的增強效果，使得復合材料具有較高的強度、模量和硬度。

采用不同用量DTAB改性制備的NBRCNs的力學性能如表2所示。

表2 不同用量DTAB改性無機粘土制備的NBRCNs的力學性能

由表2可以看出，隨DTAB用量的增大，復合材料的各項力學性能有所提高，其中MMT與DTAB質量比為2.8 g∶1.0 g時，所制備的復合材料的力學性能較好。

結合圖4和圖5可知，對于碳鏈長度較短的DTAB，增加有機改性劑的比例有助于擴大粘土片層間距和增強力學性能。

2.2.2 STAB改性劑用量對材料力學性能的影響

采用不同用量STAB改性無機粘土及其制備的NBRCNs的XRD譜圖如圖6和圖7所示。

2θ/(°)圖6 不同用量STAB改性無機粘土的XRD譜圖

由圖6和圖7可以看出，隨著STAB用量降低，有機粘土片層間距增加，所制備的NBRCNs中粘土片層間距依次擴大為3.91 nm、4.10 nm和5.20 nm，且MMT與STAB的質量比為4.0 g∶1.0 g時所制備的復合材料的XRD圖譜表明，所形成的峰為饅頭峰，峰強較低，認為形成了較多片層間距為5.20 nm左右的粘土片層，即有剝離型粘土片層形成。

2θ/(°)圖7 不同用量STAB改性無機粘土制備NBRCNs的XRD譜圖

采用不同用量STAB改性無機粘土制備NBRCNs的力學性能如表3所示。

表3 不同用量STAB改性無機粘土制備NBRCNs的力學性能

由表3可以看出，隨著STAB用量降低，復合材料的各項力學性能有所提高，其中MMT與STAB質量比為4.0 g∶1 g時，所制備的復合材料的各項力學性能較高。

結合圖6和圖7可知，對于碳鏈長度較長的STAB，降低STAB用量有助于擴大粘土片層間距和增強力學性能。

3 結 論

(1) 同一改性劑配比下，由不同碳鏈長度烷基銨鹽改性劑改性無機粘土制備的NBRCNs的微觀結構、力學性能和分散相態不同，碳鏈長度適中的CTAB改性效果較好，碳鏈長度較長或較短都不利于MMT的改性，這與分子鏈在粘土片層間的存在狀態有關。

(2) 對于碳鏈長度較短的DTAB，增加DTAB用量有助于擴大粘土片層間距和增強力學性能。

(3) 對于碳鏈長度較長的STAB，降低STAB用量有助于擴大粘土片層間距和增強力學性能。

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