環氧封端聚硫橡膠的合成

陳奕汐，饒秋華

(海軍工程大學 化學與材料系，湖北 武漢 430033)

聚硫橡膠具有良好的低溫柔順性和耐溶劑性[1]，但是臭味很大。將聚硫橡膠的巰基轉化成環氧基既可以改進聚硫橡膠的性能，又可消除臭味，從而使之易于被廣泛接受，擴大應用范圍。采用環氧樹脂與聚硫橡膠反應是合成環氧端基聚硫橡膠的方法之一[2]。但是巰基與環氧基反應在無催化劑時，反應速率很慢[3-4]，而常用的有機胺類催化劑往往導致凝膠，得不到穩定的液態樹脂。采用溶劑法合成[5]，雖然可以抑制枝化反應，但既不經濟，又不環保，而且催化劑最終仍然殘留在樹脂中，不利于樹脂長期保存。本文采用本體法在催化劑的作用下將聚硫橡膠與環氧樹脂直接反應，合成環氧封端聚硫橡膠(ETLP)，從理論上分析了有機胺和三苯基膦兩類催化劑對反應結果的影響，并研究了環氧樹脂與ETLP共混物的力學性能。

1 實驗部分

1.1 原料

聚硫橡膠：LP3，日本東麗株式會社；環氧樹脂：CYD -128 (E51)，岳陽石油化工總廠；2，4，6-三(N，N二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)：武漢宏大化學試劑廠；三正丁基胺：分析純，天津市化學試劑研究所；吡啶、N，N-二甲基苯胺：分析純，天津市博迪化工有限公司；固化劑593#(二亞乙基三胺和環氧丙烷丁基醚加成物) ： 武漢漢海合成樹脂發展有限公司；三苯基膦：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

紅外光譜儀：R408型，日本島津公司；萬能材料試驗機： 江蘇天惠試驗機械廠。

1.3 ETLP的合成

在三口燒瓶中加入E51及三苯基膦(質量為E51的0.1%～1%)，控制溫度在70～90 ℃，在2 h內分批加入計量的聚硫橡膠，保溫1～4 h，即得到液體ETLP。

1.4 樣品制備

按配比稱取環氧樹脂和ETLP，并根據其環氧值按等當物質的量比依次加入計量的固化劑593#、促進劑于三口燒瓶中，邊攪拌邊減壓，約10 min后停止攪拌，繼續脫氣約5 min，然后澆鑄成型，室溫固化24 h，將其置于烘箱中于80 ℃下固化8 h，脫模制得測試樣品。

1.5 分析測試

環氧值采用鹽酸- 丙酮法[6]進行測定；紅外光譜在日本島津公司生產的R408型紅外光譜儀上進行測定；拉伸性能按照GB/T 104011—2006和 GB/T 528—2009在萬能材料試驗機上進行測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑對E51與聚硫橡膠反應的影響

當沒有催化劑時聚硫橡膠與E51反應很慢。有機胺是巰基與環氧基反應的良好催化劑。但表1結果表明，三正丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、DMP-30等均導致凝膠，而用三苯基膦作催化劑時，得到了粘度穩定的液體樹脂，且在室溫存放12個月粘度幾乎不變。這是因為兩類催化劑的性質不同導致反應機理不同。

表1 催化劑對E51與聚硫橡膠反應的影響

有機胺具有較強的親核性和堿性。其親核性可以使環氧基開環，其堿性使之和聚硫橡膠中的巰基質子交換后生產硫負離子，如式(1)所示。硫負離子具有很強的親核性，很快使環氧基開環，如式(2)所示。產生的氧負離子可以進行2種反應，其一是和巰基發生質子交換，如式(3)所示；其二繼續開環，如式(4)所示，發生枝化反應，導致凝膠，如式(5)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

三苯基膦催化反應機理如式(6)～式(8)所示。與胺相比，三苯基膦堿性弱得多，而親核性強[7]，因而不與聚硫橡膠中的巰基發生質子交換，但可以使環氧基開環，形成內鹽。然后，內鹽中的氧負離子和巰基發生質子交換，形成離子對，接著硫負離子取代磷。這個反應過程中分子鏈沒有發生枝化，因此不會發生凝膠現象。

(6)

(7)

(8)

2.2 ETLP的結構

ETLP與LP3的紅外光譜如圖1所示。LP3在2 560 cm-1處有一弱吸收峰，為巰基—SH收縮振動峰。而在ETLP中，2 560 cm-1處吸收峰消失，但在3 500 cm-1處有一強吸收峰，為羥基收縮振動峰。這說明巰基與環氧基反應完全，巰基消失的同時產生了羥基，生成兩端為環氧樹脂硬段、中間為聚硫橡膠軟段的ABA型結構共聚物，如式(9)所示。

(9)

σ/cm-1(a) LP3

σ/cm-1(b) ETLP圖1 紅外光譜圖

2.3 ETLP與E51共混固化物的力學性能

圖2為E51/ETLP的質量比對環氧樹脂固化物力學性能的影響。

m(E51)/m(ETLP)圖2 E51/ETLP質量比與拉伸強度和扯斷伸長率之間的關系

隨著ETLP含量的增加，固化物的拉伸強度下降，扯斷伸長率增加。但是，當ETLP的質量分數小于50%，固化物保持較高的拉伸強度和較低的扯斷伸長率，表現為熱固性樹脂的特性。當ETLP的質量分數大于50%，拉伸強度顯著下降，扯斷伸長率迅速增加，最終可達188%，表現為典型的橡膠的特點。

3 結 論

(1) 采用本體法將聚硫橡膠與E51直接反應，合成ETLP，以三苯基磷做催化劑可以得到穩定的液體樹脂，而以叔胺作催化劑導致反應產物凝膠。

(2) 研究了E51/ETLP共混物的力學性能，結果表明，當共混物中ETLP質量分數小于50%，固化物表現為熱固性樹脂的特性，其質量分數大于50%，表現為典型的橡膠的特點。

參 考 文 獻：

[1] 謝遂志，劉登祥，周鳴巒.橡膠工業手冊(修訂版)：第一冊[M].北京：化學工業出版社，1989.

[2] 王紹明，赫平，逯春平.端基轉化法合成液態聚硫橡膠研究[J].彈性體，2003(6)：33-36.

[3] Woods J G，Luh W，Konarski M M.Polysulfide-based toughening agents，compositions containing same and methods for the use thereof：USP,US7087304B1 [P].2006-08-08.

[4] Lee TCP，Rees TM.Curable liquid compositions of epoxy and mercapten-terminated polymers：UK，GB 2162189A [P].1987-08-25.

[5] 馮青，陳慶民，余學海.環氧封端和丙烯酸酯封端聚硫橡膠的合成[J].高分子材料科學與工程，1997，13(增刊)：39-42.

[6] 原燃料化學工業部涂料技術訓練班.涂料工藝[M].北京:化學工業出版社,1989:82-84.

[7] Bernard Miller.Advanced organic chemistry：Reactions and mechanisms [M].2nd ed,Springer：Prentice Hall,2003：381-385.

Abstract： A stable liquid epoxy-capped polysulfide(ETLP) can be prepared in bulk by an addition reaction between epoxy resin and liquid polysulfide with triphenylphosphine as catalyst，but gel compositions obtained with tertiary amines.The mechanisms for the reaction with different catalysts are proposed.The result of tensile test shows that the blend of E51/ETLP exhibits as thermoset as the contnet of ETLP less than 50%，but as rubber as larger than 50%.

Keywords： polysulfide；epoxy resin；triphenylphosphine；amine