鍍鎳石墨導電硅橡膠的制備和性能研究

向 輝

(武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073)

隨著科技的進步，在許多場合需要具有一定導電性的聚合物。將導電填料分散在絕緣的硅橡膠中制得的導電硅橡膠，是復合型導電高分子材料領域日趨活躍的一個分支。因為其具有穩定的電阻時間特性，可控制的電阻溫度系數及較高的溫度界限等優點，成為用量最大的導電橡膠，已廣泛用于抗靜電材料、電磁屏蔽材料等方面，其應用領域已遍布航空、航天、電子電氣、計算機、建筑、醫療、食品等與人們生活息息相關的產業[1-4]，并對推動國民經濟增長具有十分重要的作用。

金屬填充材料能極大地降低硅橡膠的體積電阻率，可以獲得低于1 Ω·cm的材料。但由于金屬材料與硅橡膠界面作用很弱，并且一般的金屬微粒直徑較大，使得硅橡膠的力學性能和加工性能劣化。金屬材料價格昂貴，密度高，而采用鍍鎳石墨可明顯降低成本以及其密度，因而受到廣泛的應用。其可以與硅橡膠復合制備用于電磁屏蔽功能的涂料以及密封圈。

本工作研究了鍍鎳石墨粒徑、交聯劑和硅烷偶聯劑種類對導電硅橡膠力學性能及導電性能的影響，探討了鍍鎳石墨粒徑影響其力學性能和導電性能的機理，并嘗試使用硅油降低導電硅橡膠的硬度。

1 實驗部分

1.1 原料

甲基乙烯基硅橡膠(以下簡稱硅橡膠)：工業品，四川晨光有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20)、雙-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(WD-40)、Y-(甲基丙烯酸酰胺)丙基三甲氧基硅烷(WD-70)：化學純，湖北武大有機硅新材料有限公司；鍍鎳石墨粉#2701(鎳質量分數為60%，平均粒徑為100 μm)、#2708(鎳質量分數為60%，平均粒徑為25 μm)、#2805(鎳質量分數為75%，平均粒徑為50 μm)：工業品，北京安特普納科貿有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)：上海金津貿易有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)：宜都市友源化工有限公司；過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)(簡稱雙二四)、2,5-二甲基-2,5 二叔丁基過氧化己烷(簡稱雙二五)：化學純，深圳大鑫科技有限公司；二甲基硅油(以下簡稱硅油)：化學純，武大有機硅新材料股份有限公司。

1.2 儀器設備

RM-200A轉矩流變儀:德國Haake公司；R-3202平板熱壓機:武漢啟恩科技有限公司；SK-180B雙輥煉膠機:上海拓林橡塑機械廠；RIGOL DM3061臺式數學萬用表:北京普源精電科技有限公司；TCS-2000高鐵拉力試驗機:高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 基本配方

基本配方(質量份)為： 硅橡膠 100，鍍鎳石墨 變量，偶聯劑 變量，交聯劑 變量。

1.3.2 混煉

使用德國Haake公司生產的RM-200A轉矩流變儀將硅橡膠、導電填料和其它配合劑在常溫下混煉15 min，轉速為80 r/min，得到混煉膠。

1.3.3 交聯

先將SK-180B雙輥煉膠機輥筒間距調至3 mm，初壓成條狀，再使用R-3203平板熱壓機壓模制備成80 mm×80 mm×1 mm的樣品，壓力為10 MPa，時間為8 min，然后切成啞鈴狀樣條和條狀樣條。

1.4 分析測試

力學性能：采用電子拉力機按GB/T 528—1998和GB/T 531—1999進行測定；導電性能：截取長度50 mm，截面積為6 mm ×1 mm 樣條5根，按GB/T 2439—1989測定體積電阻，并計算體積電阻率。

2 結果與討論

2.1 交聯劑對硅橡膠性能的影響

采用表1所示配方制備樣品，并進行相關性能測試，以考察交聯劑對硅橡膠性能的影響，其結果見表2。

表1 導電硅膠配方

表2 交聯劑對硅橡膠性能的影響

由表2可以看出，相同組分的導電硅膠，采用DCP和雙二五交聯的樣品其力學性能和斷裂伸長都有明顯優勢，這是因為雙二四沒有與硅橡膠產生反應，而使用BPO交聯程度不夠高，雙二五以及DCP的交聯程度能滿足更高的力學性能。但由于雙二五對溫度比較敏感，其分解溫度為80 ℃，而DCP分解溫度為120～125 ℃，所以本文以下選用DCP做交聯劑。

2.2 偶聯劑對硅橡膠性能的影響

采用100份硅橡膠，180份#2805鍍鎳石墨，1.5份DCP與3份不同型號的偶聯劑進行樣品的制備，測試其力學性能和導電性能，結果如表3和表4所示。

表3 偶聯劑對硅橡膠力學性能的影響

表4 偶聯劑對硅橡膠導電性能的影響

由表3和表4可以看出，WD-70交聯的硅橡膠具有較好的斷裂伸長率，WD-20的導電性能最好。

2.3 鍍鎳碳粉對硅橡膠性能的影響

采用100份硅橡膠，3份WD-20偶聯劑，3份DCP硫化劑分別與200份、180份、160份、140份、120份、100份的#2805、#2701、#2708鍍鎳石墨混煉制膠，并進行力學性能測試，結果如表5所示。

表5 鍍鎳石墨對硅橡膠力學性能的影響

續表

1) 第一個數字1代表#2805、2代表#2701、3代表#2708；第二個數字自1到6分別代表鍍鎳碳粉用量為200份、180份、160份、140份、120份、100份；下表同。

使用臺式數學萬用表進行電阻的測定，截取長3 cm，寬0.61 cm，厚度因壓樣而需待測的樣條測試1 min得到的電阻，并計算成體積電阻率,結果如表6所示。

表6 鍍鎳石墨對硅橡膠導電性能的影響

由表5和表6可以看出，隨著導電填料的規格不同，硅橡膠呈現高低不一的導電性和明顯差異的力學性能。相同用量的導電填料，在140～200份間，其粒徑越大導電性越好，但力學性能越差；而在120份，時相互間的力學性能差異已經非常小，其中粒徑最大的#2701在100～120份之間的力學性能差異幾乎沒有。以上現象可以認為鍍鎳石墨被稀釋后，粒徑的大小對力學性能的影響非常小。而粒徑較小，鎳含量更高的#2805導電填料，其導電性能也比鎳含量更低的#2701差。三者間的滲濾閥值也有明顯的差異，粒徑越大閥值越小。謝麗麗等[5]研究得到滲濾閥值在180～200份之間，但這里可以看到粒徑大小對滲濾閥值有顯著影響，其中平均粒徑為100 μm的#2701鍍鎳石墨填充導電復合材料的滲濾閥值在100～120份之間。導致這種現象的原因主要在其導電機理：(1)滲流理論認為電流只能通過互相接觸的導電粒子；(2)隧道效應理論認為當導電粒子距離小于10 nm時，電子在能間隙間躍遷，從而導電[6-8]。也就是說對形成導電通路影響的主要因素是粒子間的空間距離，那么在相同含量的導電粒子間，粒子直徑越大，越容易形成通路。

2.4 硅油對硅橡膠性能的影響

采用100份硅膠，200份#2805鍍鎳石墨、3份WD-20偶聯劑，3份DCP硫化劑分別與1份、2份、3份、4份的硅油混煉制膠，測試其力學性能和導電性能，結果如表7和表8所示。

表7 硅油用量對硅橡膠力學性能的影響

表8 硅油用量對硅橡膠導電性能的影響

由表7和表8可以看出，硅油對硅橡膠的拉伸強度和伸長率等力學性能有改善作用，還可以降低橡膠硬度，但用量大于3份后提升性能效果不明顯，硅油用量的增加對導電性能帶來微小的劣化作用，但作用效果不大，可以忽略不計。其中3份硅油可以較大地改善力學性能，且未對導電性能產生明顯影響。

3 結 論

(1) 使用雙二五和DCP都能很好地交聯固化導電硅橡膠，但雙二五對溫度較敏感，而混煉過程極易發熱，如果混煉工藝散熱不佳，建議使用DCP。

(2) WD-20作為偶聯劑，能明顯提高其導電性能。

(3) 鍍鎳石墨粒徑對導電性能和力學性能有明顯影響，粒徑越大，導電性能越好，但力學性能也會有明顯劣化。

(4) 硅油可以提高硅橡膠拉伸強度和伸長率，降低硬度，同時對導電性能影響不大，可忽略不計，其最佳用量為3份。

參 考 文 獻：

[1] 耿新玲，劉 君，任玉柱，等.導電硅橡膠研究進展 [J].航空材料學報，2006,6(3)：283-288.

[2] Tom L，Julia S，Fredrik S，et al.Polyaniline nanoparticle-based solid-contact silicone rubber ion-selective electrodes for ultratrace measurements [J].Analytical Chemistry，2010,82(22):9425-9432.

[3] Ayrat D，Wei L，Kyle Z，et al.Low-loss，high-permittivity composites made from graphene nanoribbons [J].ACS Appl Mater，2011(3)：4657-4661.

[4] Zhenghai T，Hailan K，Zuoli S,et al.Grafting of polyester onto graphene for electrically and thermally conductive composites[J].Macromolecules，2012，45，3444-3451.

[5] 謝麗麗，鄒華，張立群,等.鍍鎳石墨/甲基乙烯基硅橡膠導電復合材料的制備與性能 [J].合成橡膠工業，2008，31(2)：140-144.

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[7] POLLY M H，Boonstra B B.Carbon blocks for highly conductive rubber[J].Rubber Chemistry and Technology，1957,30(1):170-176.

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