含抗氧劑的NBR熱穩定性及熱解動力學研究

賈慧青，楊 芳，翟月勤

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

丁腈橡膠(NBR)是由丙烯腈和丁二烯經乳液聚合制得的共聚物，具有極好的耐油性、卓越的耐磨性、耐溶劑性和耐熱性。由于NBR長期在熱油介質中使用，NBR制品耐熱老化性能尤為重要[1-2]。NBR含有二烯類的不飽和鍵，為了延緩不飽和橡膠的熱氧老化，常添加抗氧劑提高耐老化性能。因此考察NBR加入抗氧劑后在高溫條件下的降解行為及降解機理對NBR抗氧劑種類選擇，確定制品成型加工溫度，改善制品性能及回收利用都有重要意義。

本文采用熱失重分析儀測定了NBR加抗氧劑前后及加入不同抗氧劑的熱穩定性，并研究了NBR加入抗氧劑前后在氮氣環境下的降解動力學。

1 實驗部分

1.1 原料

樣品1#：NBR3305E,蘭州石化公司，未加抗氧劑； 樣品2#：NBR3305E，蘭州石化公司，加抗氧劑A；樣品3#：NBR3305E，蘭州石化公司，加抗氧劑B。

1.2 儀器

熱重分析分析儀：TGA Q500，美國TA公司生產。

1.3 分析測試

1.3.1 穩定性分析

在50 mL/min氧氣中以20 ℃/min的速率從室溫加熱試樣至550 ℃，分析其熱氧穩定性。

1.3.2 動力學分析

升溫速率分別是5、10、15、20 ℃/min，氮氣流速50 mL/min，溫度由50 ℃升至600 ℃。

2 結果與討論

2.1 抗氧劑對NBR熱氧穩定性的影響

表1是采用熱重法測定的樣品起始分解溫度。由表1可以看出，樣品1#的起始分解溫度最低，樣品2#的起始分解溫度最高，所以加入抗氧劑后，起始分解溫度明顯升高，這是因為抗氧劑有效地延緩了NBR的降解，對NBR的熱氧穩定性有改善作用，而且抗氧劑A的效果較抗氧劑B好。

表1 NBR的起始分解溫度

2.2 升溫速率對NBR熱降解的影響

實驗在氮氣氣氛中考察了5、10、15 ℃/min以及20 ℃/min升溫速率下的降解行為，圖1是樣品2#在氮氣中不同升溫速率下NBR的熱重曲線(TG)和微商熱重曲線(DTG)。

由圖1可知，升溫速率對熱失重有較大的影響，隨著升溫速率的增加，TG曲線向高溫區方向移動，DTG曲線最高峰的位置也向右偏移，最大失重速率也提高。由表2可知，升溫速率從5 ℃/min增加到20 ℃/min，NBR的最大失重溫度(即DTG曲線峰值溫度)提高了31.9 ℃。這是由于升溫速率較慢時，熱量傳遞較充分，橡膠有時間能夠進行響應，在升溫速率快的時候出現響應滯后，使表觀最大失重溫度升高。

溫度/℃(a) TG曲線

溫度/℃(b) DTG曲線圖1 不同升溫速率下樣品1#的熱失重曲線

升溫速率/(℃·min-1)樣品2#最大失重溫度/℃5443.610457.415467.720475.5

2.3 熱解反應動力學模型

Ozawa 法[3]是利用在一定的轉化率下,不同升溫速率的TG曲線中得到的不同溫度來計算活化能E，如式(1)所示：

(1)

以lgβ～ 1/T作圖(β為升溫速率)，根據斜率即可得到E值。圖2為樣品1#、2#、3#活化能隨降解率的變化圖。

從圖2可看出，隨著降解率的增加，NBR的降解活化能先增大后減小，最后趨于定值，最大活化能出現在降解率為15%～35%之間，降解率大于35%后降解活化能趨于穩定。這是因為NBR 存在雙鍵、腈基等多種不同的鍵合方式，初期降解反應主要是分子交聯和環化反應，隨著雙鍵和腈基的減少，交聯反應所需的能量升高；交聯反應結束后斷鏈反應開始，活化能逐漸降低，斷鏈反應后期主要是碳碳鍵斷裂，因此活化能趨于定值[4]。抗氧劑的加入，在于破壞氧化鏈式反應，捕獲自由基，終止活性鏈來抑制或延緩氧化反應，加入前后NBR 的降解活化能趨近。

降解率/%圖2 樣品1#、2#、3#活化能隨降解率的變化圖

3 結 論

(1) 熱失重實驗結果表明，抗氧劑延緩了NBR的降解，且抗氧劑A的效果好于抗氧劑B。

(2) 隨著升溫速率的升高，NBR裂解起始溫度也逐漸升高，DTG峰值溫度隨升溫速率的增加而增大。

(3) 隨著降解率的增加，NBR的降解活化能先增大后減小，最后趨于穩定。抗氧劑加入前后NBR活化能接近。

參 考 文 獻：

[1] Coulthard D C,Gu nt er W D.New compoun ding approaches to heat resistant NBR[J].Journal of Elastomers and Plastics,1977(9):131-155.

[2] Degrange JM,T homine M,Kapsa Ph,et al.Influence of viscoelast ici y on the tribological behaviour of carbon black filled nitrile rubber (NBR) for lip seal application[J].Wear,2005,259(6):684-692.

[3] Popescu C.Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions under non-isothermal conditions a variant on the Ozawae-Flynn-Wall method[J].Thermochimica Acta,1996,285:309-323.

[4] 劉莉，王炳昕，張保崗,等.結合丙烯腈量對NBR/炭黑硫化膠熱降解性能的影響[J].合成橡膠工業，2012，35(4) ：272-275.