轉矩流變儀中鎢/三元乙丙橡膠復合材料的混合過程研究

常 真，李運波，曾 貴，萬向武，侯占杰，唐 星，朱玉斌

(上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072)

隨著X射線在醫療、工業探傷和安檢等領域的廣泛應用，在給社會帶來巨大利益的同時也產生了相關輻射和防護問題。目前市場上的屏蔽材料主要是鉛材料[1]，但鉛在加工、運輸等過程中形成的微細鉛粉會對人體產生極大的危害[2]。金屬鎢(W)的密度高達19.35 g/cm3,原子序數為74，是優良的X射線屏蔽材料，鎢及其合金材料已逐步取代傳統鉛屏蔽材料，但在防護服和防護簾方面主要還是由橡膠與氧化鉛等金屬氧化物混煉、硫化制成的鉛橡膠類制品[3]。三元乙丙橡膠(EPDM)結構中含有較少的雙鍵和穩定的聚合物主鏈結構，具有優異的耐熱、耐臭氧、耐酸堿、抗疲勞、抗撕裂等性能[4],尤為突出的是其耐老化性能。采用機械共混法將二者制備成W/EPDM復合材料，則既保留鎢的屏蔽性能，又發揮了EPDM優良的彈性和抗老化性能，在輻射防護領域具有很大的市場潛力，而且這種方法成型方便，加工簡易，為屏蔽材料的加工提供了一種新的思路。

轉矩流變儀記錄的是扭矩、溫度及二者隨時間的變化關系，本質上反映的是剪切速度保持不變時的剪切應力的變化,扭矩值的大小反映了物料粘度的大小。由于其接近實際高分子加工條件，所以廣泛應用于橡膠、塑料的混煉等加工模擬實驗中，對材料在力和熱作用下的行為進行研究[5]。本文采用轉矩流變儀模擬膠料的混煉過程，研究了混煉工藝的影響因素，確定了比較合適的加工條件。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM：太倉市路邁特橡膠制品有限公司；W：粒徑20～26 μm，自貢市華剛耐磨材料有限公司。

1.2 儀器設備

轉矩流變儀：XSS-300，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司。

1.3 實驗步驟

用轉矩流變儀將W與EPDM按表1中的比例混合，制備出EPDM體積分數分別為56.0%、55.2%、43.1%和39.8%的W/EPDM復合材料，其混和過程如圖1所示。

圖1 實驗流程圖

試樣編號1#2#3#4#5#φ(EPDM)/%100.056.055.243.139.8

將轉矩流變儀的溫度設定為120 ℃,調整轉速分別為10、20、30和40 r/min，研究轉速對W/EPDM復合材料混煉過程的影響；再將轉矩流變儀的轉速設定為20 r/min,調整溫度分別為90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃和140 ℃，研究溫度對W/EPDM復合材料混煉過程的影響。

2 結果與討論

2.1 W/EPDM復合材料的混煉過程

圖2為EPDM和W/EPDM的轉矩流變曲線，圖3為其對應的流動模式。從圖2中1#扭矩曲線可以看出，EPDM在加入轉矩流變儀后扭矩迅速增大，出現加料峰，接著是橡膠的塑煉過程(見圖3a)：大塊的橡膠在腔室內受到劇烈的剪切作用發生破碎和粘度降低，膠料的溫度上升，扭矩在300 s左右達到平衡。從圖2中3#扭矩曲線可知，W/EPDM復合材料的混煉過程可以分為潤濕—分散—捏煉3個階段。相比EPDM，W/EPDM復合材料的混合過程中，由于EPDM大分子鏈未經機械塑煉,仍具有很高的相對分子質量，因此,在轉矩流變儀中的塑煉和混煉實質上是同時進行的[6]。從圖2可以看出：W/EPDM復合材料的加料峰出現稍晚，在700 s左右才達到平衡，這說明W/EPDM復合材料的混煉要比EPDM的時間長；3#復合材料的扭矩要比1#的大并且起伏劇烈，這是因為鎢粉的潤濕和分散都需要很大的剪切力，扭矩起伏很大則是由于在流動過程中鎢粉容易聚集在膠料某些空隙中，使得混煉空間分布不均造成扭矩急劇變化。從圖2溫度曲線可以看出1#的溫度變化沒有3#的劇烈并且高于3#，說明W/EPDM復合材料的粘滯耗散作用要明顯大于EPDM，這主要是由于鎢粉需要很大能量來潤濕和分散。

對比1#EPDM和3#W/EPDM復合材料發現，兩者的變化趨勢是一致的，1#都屬于彈性體的流動，3#的流動模式是橡膠裹挾鎢粉流動(見圖3b)，本質上也屬于彈性體的流動。而5#復合材料扭矩曲線明顯與它們不同，幾乎沒有加料峰，扭矩一直比較平穩而且很小，分析認為5#的橡膠體積分數低于40%，流動時由橡膠裹挾鎢粉變為鎢粉裹挾橡膠(見圖3c)，即由彈性體的流動轉變為粉體的流動，不需要很大的剪切力。從圖2溫度曲線可以看出，5#復合材料的粘滯耗散作用比較小，所以消耗的能量較小。

時間/s(溫度120 ℃，轉速20 r/min)圖2 1#、3#和5#的轉矩流變曲線

(a) 1#

(b) 3#

(c) 5#圖3 3種流動模式

2.2 EPDM體積分數對混煉過程的影響

圖4為不同體積分數的扭矩-時間曲線，由前面分析可知2#～4#為彈性體的流動，而5#為粉體的流動。同為彈性體的流動，4#的扭矩明顯低于2#和3#的，這是因為2#和3#的橡膠體積分數大于50%，橡膠仍是流動主體，膠料在流動過程中受到的剪切作用明顯，而4#的體積分數為43%，雖然膠料的流動仍屬于彈性體流動，但橡膠很難在裹挾所有的鎢粉流動，所以使得局部混煉空間變大，剪切作用變?。欢?#和3#的扭矩比較接近，且2#的還要低于3#的，這是由于2#的裝載量比3#的要高，造成混煉空間不足，剪切作用變小。

時間/min(溫度120 ℃，轉速20 r/min)圖4 不同體積分數的扭矩-時間曲線

2.3 加工轉速對平衡扭矩的影響

圖5為2#～4#不同轉速下的平衡扭矩。

轉速/(r·min-1)(溫度120 ℃)圖5 2#～4#不同轉速下的平衡扭矩

從圖5可以看出，隨著轉速的提高，平衡扭矩增大，在低轉速下平衡扭矩增大明顯，在高轉速下趨于平衡。這是由于型腔內膠料的主要剪切區域就是轉子凸棱峰與室壁的最小間隙處，轉速提高，剪切速率增大，單位時間的總剪切形變量增大，混煉速度加快；轉速過高又會加速生熱，導致膠料粘度減小，機械剪切效果降低，兩種作用達到平衡使得扭矩趨于平衡。所以在低轉速下提高轉速有助于增強膠料的混煉。而5#由于屬于粉體的流動，不需要很大的剪切力，所以轉速對其幾乎沒有影響。

2.4 加工溫度對平衡扭矩的影響

圖6為2#～5#的平衡扭矩-溫度曲線，2#～4#隨著溫度的升高，扭矩在低溫度下增加明顯，溫度較高時趨于穩定。因為混煉溫度高有利于膠料的塑性流動與變形，單位時間的總剪切變形量增大；但溫度過高會使得膠料粘度變小，機械剪切效果降低，兩種作用達到平衡使得扭矩趨于平衡，而且溫度過高會加速橡膠的熱氧化老化出現過煉現象。所以在低溫度下提高溫度有助于混煉的進行。而5#由于屬于粉體的流動，不需要很大的能量，所以溫度對其幾乎沒有影響。

溫度/℃(轉速20 r/min)圖6 2#～5#不同溫度下的平衡扭矩

3 結 論

(1) W/EPDM復合材料在混煉過程中的流動模式是由橡膠的體積分數決定的，當橡膠的體積分數大于43%時，混煉時橡膠裹挾鎢粉進行彈性體的流動，反之鎢粉裹挾橡膠進行粉體的流動。

(2) 承擔屏蔽作用的W在W/EPDM復合材料中所占比例很大，使得W/EPDM復合材料的密度幾乎十幾倍于純橡膠，所以在彈性流動模式下，W/EPDM混煉的剪切力很大，消耗的能量和時間也明顯高于純橡膠；而在粉體流動模式下，W/EPDM則不需要很大的剪切力，消耗的時間和能量也比較少。

(3) 在彈性體流動模式下，提高轉速和升高溫度對扭矩的作用是一樣的，都有助于混煉的進行，但是在較低的轉速和溫度下扭矩增加較快，升高到一定程度扭矩則趨于平衡。

參 考 文 獻：

[1] 劉波，李運波.聚合物基X 射線屏蔽復合材料研究進展[J].化工新型材料,2011,39(7):21-22.

[2] 孟斌,張丹楓.我國鉛橡膠類防護用品的防護性能及評價[J].中華放射醫學與防護雜志,1994,14(2)：108-109.

[3] Martinez T P,Cournoyer M E.Lead substitution and elimination study [J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry,2001,249(2):397-402.

[4] ZHANGJ,FENGS,MA Q.Kinetics of the thermal degradation and thermal stability of conductive silicone rubber filled with conductive carbon black [J].J Appl Polym Sci,2003,89(6)：1548-1554.

[5] 張安強,王煉石.Brabender 轉矩流變儀在橡膠加工性能評價中的應用[J].彈性體,2007,17(6):53-59.

[6] 張安強,林雅鈴.炭黑填充型粉末天然橡膠的密煉機塑煉特性研究[J].彈性體，2008,18(1):48-53.