丙烯酸酯改性白炭黑填充天然橡膠的研究*

鄭 竹，曹 璟，張曉峰，符 新，李志君，張可喜,2**

(1.海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 海口 570228；2.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 橡膠研究所，海南 儋州 571737)

白炭黑(WC)通常作為補(bǔ)強(qiáng)劑用于制備淺色橡膠制品，其補(bǔ)強(qiáng)的橡膠具有滾動(dòng)阻力小、抗?jié)窕阅芎玫葍?yōu)點(diǎn)，在綠色輪胎橡膠中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1]。但是由于其表面含有大量的親水性基團(tuán)，表面能較大，傾向于聚集，使得其在橡膠有機(jī)相中難以潤(rùn)濕和分散，與橡膠的結(jié)合效果不理想，從而影響制品的性能。通常采用在膠料中加入醇類、胺類和脲類等物質(zhì)對(duì)WC進(jìn)行物理改性，或加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)改性，提高其在膠料中的分散性[2-4]。本實(shí)驗(yàn)將丙烯酸酯單體(M)加入天然膠乳(NRL)與WC的混合體系中，對(duì)WC和NRL直接進(jìn)行接枝改性，采用乳液共沉淀法制備WC填充型天然橡膠復(fù)合材料(NR/WC/M)，考察加入單體種類對(duì)材料加工流動(dòng)性、力學(xué)性能和老化性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

顆粒干膠：中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)膠廠；濃縮NRL：固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)膠廠；WC：中國(guó)四川自貢市中皓化工有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)：廣東汕頭西隴化工廠；其它均為橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 儀器設(shè)備

開(kāi)放式煉膠機(jī)：JTC-75Z型，呼和浩特新生聯(lián)合機(jī)械制造廠；平板硫化機(jī)：QLB-D型，中國(guó)上海輕工機(jī)械股份有限公司；硫化儀：ODR-100E型，無(wú)錫蠡園電子化工設(shè)備廠；門尼粘度儀：MV2-90E 型，無(wú)錫蠡園電子化工設(shè)備廠；邵氏橡膠硬度計(jì)：LX-A型，江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠；拉力試驗(yàn)機(jī)：XL-50A型，廣州市廣材試驗(yàn)儀器有限公司；索氏抽提器：江蘇鹽城玻璃儀器廠。

1.3 樣品制備

1.3.1 改性WC的制備[5]

將200 mL蒸餾水倒入鋁提鍋中，然后將計(jì)量好的十二烷基苯磺酸(DSBA)、擴(kuò)散劑NF和WC分散于水中，再加入一定量的BA或MMA與過(guò)硫酸鉀，開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)攪勻，在80～85 ℃下反應(yīng)2 h。

1.3.2 NR/WC/M復(fù)合材料的制備[5]

將計(jì)量好的NRL、單體BA或MMA和過(guò)硫酸鉀(用量占橡膠干質(zhì)量的0.5%～0.8%)加入經(jīng)過(guò)上述處理的WC中，于80～85 ℃下攪拌反應(yīng)5 h，用CaCl2破乳，用自來(lái)水洗滌多次，然后壓片熱烘至恒重，即得到NR/WC/M復(fù)合材料。

1.3.3 硫化膠的制備

硫化膠的基本配方(質(zhì)量份)為：NR 100；WC變量；硬脂酸 4；ZnO 5；促進(jìn)劑DM 1.5；促進(jìn)劑D 0.5；防老劑4010 0.5；硫磺2.5。

將制備好的NR/WC/M復(fù)合材料和80 g的天然干膠在開(kāi)放式煉膠機(jī)上進(jìn)行混煉，加入各種硫化助劑，然后出片，陳放2～24 h，然后用ODR-100E型硫化儀測(cè)出正硫化時(shí)間t90，用門尼粘度儀測(cè)出門尼粘度，設(shè)置硫化溫度140 ℃，接著用QLB-D型平板硫化機(jī)硫化成試片，停放24 h，裁片[6]。

1.4 性能測(cè)試

硬度按照GB/T531—1992進(jìn)行測(cè)定；拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和扯斷永久變形按照GB/T528—1998進(jìn)行測(cè)定，拉伸速度為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度按照GB/T529—1999進(jìn)行測(cè)定，拉伸速度為500 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝改性對(duì)材料加工流動(dòng)性的影響

不同的丙烯酸單體對(duì)NR/WC/M復(fù)合材料門尼粘度的影響如圖1所示。

w(WC)/%圖1 改性前后復(fù)合材料的門尼粘度

從圖1可以看出，隨著WC填充量的增加，復(fù)合材料的門尼粘度逐漸增加，膠料的流動(dòng)性逐漸降低。但通過(guò)丙烯酸酯單體接枝改性后，復(fù)合材料的流動(dòng)性有很大改善。BA比MMA對(duì)膠料的流動(dòng)性的改善更為顯著。這是因?yàn)閃C表面呈親水性，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，在橡膠中難以分散，降低了加工流動(dòng)性。加入單體接枝改性后，單體的親水基團(tuán)與WC表面的硅醇基產(chǎn)生縮合作用，親油部分的乙烯基能與NR的雙鍵產(chǎn)生縮合，這樣接枝單體作橋梁使橡膠分子與WC結(jié)合起來(lái)，有利于在混煉過(guò)程中WC在NR中的分散，減少了團(tuán)聚作用，提高了加工流動(dòng)性。由于BA比MMA柔順性大，故BA對(duì)流動(dòng)性改善程度更大。

2.2 丙烯酸酯單體對(duì)復(fù)合材料硫化特性的影響

經(jīng)丙烯酸酯單體接枝改性后的NR/WC/M復(fù)合材料硫化膠的硫化特性如表1所示。

表1 改性前后硫化膠的硫化特性1)

1) 未改性的WC 20份，丙烯酸酯單體改性WC 20份。

由表1可見(jiàn)，沉淀法WC的表面因含有硅烷醇基和羥基，使得此種填料具有極性和吸水性，造成硫磺硫化膠料的硫化時(shí)間延長(zhǎng)，硫化速率減慢。而通過(guò)單體改性后的復(fù)合材料，硫化時(shí)間縮短，膠料的起硫點(diǎn)(ts1)和正硫化時(shí)間(t90)均明顯提前，最大轉(zhuǎn)矩(MH)也比未改性的膠料高，這表明改性WC具有加速硫化、增強(qiáng)硫化交聯(lián)的效果。這是由于丙烯酸酯上的酯基與WC上的極性基團(tuán)有強(qiáng)的吸附作用，丙烯酸酯包裹WC，避免了WC上的硅烷醇基和烴基對(duì)硫化的不利影響。另外丙烯酸酯具有不飽和鍵，增加了交聯(lián)活性點(diǎn)，增強(qiáng)了交聯(lián)的效果。經(jīng)MMA改性的膠料加速硫化、增強(qiáng)硫化交聯(lián)的效果更明顯。

2.3 NR/WC/M復(fù)合材料的物理機(jī)械性能

分別經(jīng)BA和MMA單體改性的復(fù)合材料的硫化膠的物理機(jī)械性能如表2所示。

表2 NR/WC/M硫化膠的物理機(jī)械性能對(duì)比1)

1) NR/WC20指NR中填充20份沒(méi)有經(jīng)過(guò)改性的WC；“/” 前為BA改性硫化膠數(shù)據(jù)[7]，“/” 后為MMA改性硫化膠數(shù)據(jù)。

從表2可以看出，添加了丙烯酸酯單體進(jìn)行改性的NR/WC/M復(fù)合材料的力學(xué)性能有所改善，尤其是用MMA改性過(guò)的復(fù)合材料表現(xiàn)出了更好的力學(xué)性能，其硫化膠的500%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度相比未添加單體改性的體系分別提高了67%、16%和34%。MMA單體的加入在改善有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的結(jié)合方面表現(xiàn)出來(lái)更好的“橋梁”作用，使WC在NR中的分散性更好，材料力學(xué)性能得到提高，丙烯酸酯單體適宜的填充用量為30份。

2.4 NR/WC/M復(fù)合材料的老化性能

分別經(jīng)BA和MMA單體改性的復(fù)合材料的硫化膠老化性能如表3所示。

表3 NR/WC/M硫化膠的老化性能1)

1) NR/WC20指NR中填充20份沒(méi)有經(jīng)過(guò)改性的WC；“/” 前為BA改性硫化膠數(shù)據(jù)，“/” 后為MMA改性硫化膠數(shù)據(jù)。

從表3可以看出，老化后的硫化膠性能都有所下降。但經(jīng)過(guò)丙烯酸酯改性的硫化膠老化后性能下降率小于未改性的WC填充的硫化膠，尤其是500%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度下降率，比未改性的WC填充的硫化膠更小。這是因?yàn)楸┧狨ヮ惸秃蛐员容^好，能提高硫化膠的耐老化性能。經(jīng)MMA改性的硫化膠老化性能的下降率普遍小于經(jīng)BA改性的硫化膠，MMA改性后的硫化膠的耐熱氧老化性能更好，這是由于MMA的耐候性優(yōu)于BA的耐候性。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)過(guò)丙烯酸單體改性后的WC/NR復(fù)合材料具有更好的加工性和硫化特性。其中經(jīng)BA改性的復(fù)合材料的加工流動(dòng)性優(yōu)于MMA，而經(jīng)過(guò)MMA改性的復(fù)合材料的硫化性能優(yōu)于BA。

(2) 接枝改性后共沉膠的綜合力學(xué)性能比未改性的WC填充膠的綜合力學(xué)性能有所提高。在WC用量在30份時(shí)，經(jīng)過(guò)單體改性過(guò)的共沉膠獲得了較佳力學(xué)性能，而在WC用量超過(guò)40份后，各項(xiàng)綜合力學(xué)性能開(kāi)始下降。在2種改性共沉膠中，又以MMA單體改性的效果較好。

(3) MMA改性的硫化膠比BA具有更好的耐熱氧老化性能。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 陳坤,謝昕,吳建,等.WC在NR/BR共混體系中的偏析[J].彈性體,2010,20(2):40-43.

[2] Wang M J.Effect of polymer-filler and filler-filler interac tions dynamic properties of filled vulcanizates [J].Rubber Chemistry and Technology，1998,71(3)：520-589.

[3] 朱永康.用硅烷化WC納米填料制備膠料[J].世界橡膠工業(yè)，2008，35(3)：28-33.

[4] 方嘉,顏和祥,孫康,等.偶聯(lián)劑 NXT對(duì)WC補(bǔ)強(qiáng)NR性能的影響[J].橡膠工業(yè),2005,52(1)：9-13.

[5] 李衛(wèi)青,羅遠(yuǎn)芳,賈德民,等.單體接枝改性制備炭黑填充型天然橡膠復(fù)合材料[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2004,12(4):64-65.

[6] 李志君.天然橡膠的分析與試驗(yàn)[M].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社,2007：182-187.

[7] 張可喜,符新，李志，等.丙烯酸丁酯原位改性WC/天然橡膠復(fù)合材料的研究[J].彈性體，2012，22(3)：14-16.

Abstract： White carbon black was modified by acrylate in order to improve the performance of white carbon black/natural rubber composites.The influence of the kinds of monomer on the properties of the composites has been researched.The results showed that the composite material has a good processing fluidity,mechanical properties and aging resistance because of the introduction of the acrylate,and the modification effect of methyl methacrylate is better than that of butyl acrylate.

Keywords： methyl methacrylate(MMA)；butyl acrylate(BA)；white carbon black (WC)；natural rubber；composite