ABS樹脂生產(chǎn)工藝中丁二烯聚合技術(shù)及安全措施

宋振彪，趙瑞軍，孫洪巖，李 睿

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021 ；2.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

丁二烯聚合是乳液法合成ABS樹脂的關(guān)鍵過程，聚合過程需要控制產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，以保證橡膠相能夠均勻分散在SAN樹脂中，并且橡膠相具有良好的增韌效果；同時聚丁二烯生產(chǎn)過程是一個高壓、易燃、有毒的危險過程，需要嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，確保生產(chǎn)工藝的安全穩(wěn)定。

聚丁二烯橡膠粒子尺寸對ABS樹脂增韌機理和沖擊韌性影響很大，乳液法合成的ABS橡膠粒子尺寸一般在200～500 nm之間，其中增韌效果最好的橡膠粒子在300 nm左右，尤其是大小粒子配合使用，增韌效果更好。但乳液法聚丁二烯的粒徑控制是技術(shù)難點，通常一次聚合生成大粒徑聚合物的反應(yīng)時間較長，如粒徑達(dá)到300 nm需要反應(yīng)時間在30 h以上，并且粒徑越大反應(yīng)時間越長，隨著反應(yīng)時間延長，聚丁二烯的交聯(lián)度增加，減少了橡膠的接枝點，造成接枝率下降，產(chǎn)品性能變差。工業(yè)上盡可能縮短聚丁二烯反應(yīng)時間，確保產(chǎn)品性能，同時提高設(shè)備利用效率，降低生產(chǎn)成本。因此丁二烯聚合過程需要嚴(yán)格控制，精細(xì)生產(chǎn)。

1 影響聚丁二烯膠乳質(zhì)量的關(guān)鍵因素

1.1 增量乳化劑的影響

根據(jù)乳液聚合原理，聚合的場所在膠束中進(jìn)行，控制膠束數(shù)量能夠控制橡膠粒子的數(shù)量，在一定橡膠粒子數(shù)量的條件下，通過延長反應(yīng)時間，不斷提供單體，使新的單體聚合在橡膠粒子上，最后形成較大的粒子。

為達(dá)到這一目的一般采用增量乳化劑的方法。增量乳化劑是指在聚合初期，聚合體系內(nèi)乳化劑量控制在一定范圍內(nèi)，從而控制膠束的數(shù)量，體系內(nèi)乳化劑主要以膠束、分散在單體液滴周圍、游離在水中3種形式存在。隨著聚合過程的進(jìn)行，膠束中橡膠粒子不斷長大，單體液滴不斷縮小，此時維持膠束穩(wěn)定的乳化劑分子數(shù)量不能覆蓋膠束增大的表面積，也就是說膠束部分的乳化劑分子數(shù)量不夠用了，膠束將處在不穩(wěn)定狀態(tài)，膠乳會出現(xiàn)破乳，產(chǎn)生凝結(jié)物。而單體液滴的尺寸變小，有多余的乳化劑分子擴散出來，通過水相擴散到膠束表面，維持體系的穩(wěn)定。在乳化劑由單體液滴表面向膠束表面轉(zhuǎn)移的過程中，溶解在水中的游離乳化劑分子數(shù)量保持不變，如果游離乳化劑分子數(shù)量增加則形成新的膠束，增加了橡膠粒子數(shù)量，總的單體數(shù)量不變則最終產(chǎn)品橡膠粒徑減小，這是反應(yīng)控制盡可能避免的。由于膠束的數(shù)量遠(yuǎn)大于單體液滴的數(shù)量，因此單體液滴縮小游離出來的乳化劑分子數(shù)量不能滿足橡膠粒子增大的需要，必須通過補加乳化劑來保持體系的穩(wěn)定。補加乳化劑這一過程被稱為增量乳化劑。

火金三等[1]研究了初始乳化劑用量對橡膠粒徑的影響。結(jié)果表明，在聚合開始前投入過多的乳化劑會降低聚丁二烯橡膠粒子的尺寸。李晶等[2]的研究也得到相同結(jié)論，初始乳化劑用量越小，膠乳粒徑越大。這與乳液聚合反應(yīng)膠束成核理論相一致，但不管是初始乳化劑還是補加乳化劑，其用量均以能夠正常維持反應(yīng)和膠乳穩(wěn)定為前提，故初始乳化劑和補加乳化劑的量不能太低。初始乳化劑用量對橡膠粒徑的影響如圖1所示。

初始乳化劑用量/份圖1 初始乳化劑用量對粒徑的影響[1]

乳化劑的補加時機和補加形式對聚合物粒徑也有影響。潘廣勤等[3]在固定歧化松香皂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的條件下，分別在不同時間補加乳化劑，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到25%時，聚合體系出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，粒子開始粘連，容易形成膠狀析出物，此時必須補加乳化劑穩(wěn)定聚合體系。如果在聚合轉(zhuǎn)化率為60%以后補加乳化劑會形成大小2種粒徑，大粒徑達(dá)到1 000～2 000 nm，超過ABS最佳粒徑范圍。潘廣勤等研究認(rèn)為丁二烯聚合反應(yīng)高潮在轉(zhuǎn)化率為20%～50%之間，因此選擇這一范圍內(nèi)補加乳化劑。

采用多次補加的方式可以使產(chǎn)品粒徑均一，多次補加使聚合體系中乳化劑的濃度跳躍幅度小，聚合過程更平穩(wěn)，因此有條件的情況下應(yīng)采用連續(xù)補加的方式。補加乳化劑的用量一般為0.8～2.2份。

1.2 電解質(zhì)的作用

電解質(zhì)在丁二烯聚合中主要起2個作用，一是增加膠束乳化劑聚集趨勢，使初始粒徑增大；二是降低膠乳粘度，有利于反應(yīng)進(jìn)行。電解質(zhì)能夠提高膠束的增容作用從而使更多單體進(jìn)入膠束，有利于橡膠粒子的增大；同時隨著聚合的進(jìn)行，由于電解質(zhì)使粒子表面水合膜變薄，促使粒子相互附聚成大粒子。電解質(zhì)使界面張力下降，改善體系粘度，有利于熱量的傳遞，因此可以加快反應(yīng)進(jìn)程，縮短反應(yīng)時間。

隨著電解質(zhì)用量的增加，膠乳粒徑增大。電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.8%～1.2%之間對粒徑的影響最明顯，但如果電解質(zhì)用量太高，反應(yīng)過程中會出現(xiàn)部分凝聚現(xiàn)象，膠乳穩(wěn)定性下降[4]。

1.3 終止劑的作用

聚合結(jié)束后需要加入終止劑，終止聚合體系的自由基，保證膠乳存放的穩(wěn)定性。終止劑用量由1.0份增加到2.0份，可以顯著提高膠乳的機械穩(wěn)定性，提高ABS接枝過程接枝效果，降低接枝聚合過程凝結(jié)物的產(chǎn)生[5]。

1.4 單體與水配比對聚合的影響

脫鹽水的用量在配方范圍內(nèi)增加，將導(dǎo)致丁二烯聚合速度加快。實際生產(chǎn)過程中能引起聚合系統(tǒng)水量變化的因素很多，如原料中的含水量、助劑水溶液的濃度及加入量、機械密封沖洗水的泄漏量等。但為了提高聚合效率，脫鹽水與單體比例調(diào)整范圍比較小[6]。

1.5 引發(fā)劑用量的影響

丁二烯乳液聚合一般采用過硫酸鉀作為引發(fā)劑。過硫酸鉀用量增大時膠乳粒徑變小(如圖2所示)，同時凝聚物含量降低。引發(fā)劑最直接的作用是影響聚合反應(yīng)速度，因此在提高反應(yīng)速度的前提下，盡可能縮小引發(fā)劑對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的影響，可以通過補加引發(fā)劑的方式實現(xiàn)較高反應(yīng)速度情況下獲得較大粒徑的橡膠產(chǎn)品。

1.6 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的影響

丁二烯聚合過程相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑采用叔十二碳硫醇(TDDM)，TDDM在聚合過程中不僅可以調(diào)節(jié)分子鏈段長度，也可調(diào)節(jié)聚丁二烯橡膠的交聯(lián)程度，即聚丁二烯產(chǎn)品中的凝膠含量。隨著硫醇用量的增大，膠乳凝膠逐漸下降(如圖3所示)。根據(jù)工業(yè)實驗總結(jié)[6]，硫醇用量(x)與凝膠含量(y)的關(guān)系可用式(1)表示：

y=-53.717x+102.39

(1)

調(diào)節(jié)劑TDDM加料配比每改變0.05份，聚丁二烯凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)則相應(yīng)變化約3.69%。

w(相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑)/%圖3 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對凝聚含量的影響[7]

1.7 聚合溫度的影響

引發(fā)劑過硫酸鉀隨溫度升高5 ℃，分解速率增加約1倍。因此當(dāng)聚合溫度變化時，反應(yīng)初期體系中的活性中心隨之變化，而反應(yīng)初期活性中心的多少直接影響反應(yīng)結(jié)束時膠乳的粒徑。溫度升高則反應(yīng)中心數(shù)量增加，最終產(chǎn)品粒徑下降(如圖4所示)。過低的初始溫度降低聚合反應(yīng)速度，通常丁二烯聚合初始溫度控制在55～60 ℃左右[2]。

初始聚合溫度/℃圖4 聚合溫度對粒徑的影響[1]

丁二烯聚合過程中工藝條件對凝膠影響因素由大到小依次為：乳化劑加入量及方式、單體與水的比例、聚合溫度、電解質(zhì)用量。對粒徑的影響因素由大到小依次為：單體與水的比例、電解質(zhì)用量、乳化劑用量及加入方式和聚合溫度[8]。

2 生產(chǎn)過程安全問題及處理方法

2.1 丁二烯泵氣蝕

夏日氣溫較高，丁二烯加料泵容易出現(xiàn)不打量現(xiàn)象。由于環(huán)境溫度高，丁二烯容易汽化，形成氣蝕現(xiàn)象，造成泵損壞而泄漏，如發(fā)現(xiàn)不及時，會造成管線或泵泄露丁二烯，引起火災(zāi)爆炸事故。

防范措施：需要增加監(jiān)控裝置，在丁二烯加料泵出口處加裝DCS壓力檢測點，便于DCS人員啟泵時進(jìn)行壓力監(jiān)控。

2.2 丁二烯泄漏

丁二烯在常溫常壓下是微弱芳香味的氣體，因此生產(chǎn)過程中需要加壓輸送和儲存，極易出現(xiàn)丁二烯泄漏現(xiàn)象。裝置內(nèi)有丁二烯氣味，可燃?xì)怏w報警儀報警，現(xiàn)場人員感覺不適，頭暈、惡心等現(xiàn)象可以判斷為丁二烯泄漏。造成泄漏的原因有閥門填料、法蘭不嚴(yán)；儀表控制閥泄漏；丁二烯球罐發(fā)生泄漏等。

原料罐區(qū)丁二烯泄漏處理方法：及時通知在罐區(qū)附近工作、活動人員立即撤離；關(guān)閉罐區(qū)雨排水閥，防止物料進(jìn)入雨排水管線；禁止一切車輛進(jìn)入泄漏區(qū)；在確定泄漏點后，帶好防護(hù)器具，切斷泄漏點前后手閥，防止泄漏進(jìn)一步擴大，操作過程中注意防中毒、防凍傷。

聚合崗位丁二烯泄漏處理方法：一旦發(fā)生物料泄漏事故，立即對事故聚合進(jìn)行緊急停車處理，將事故聚合釜與系統(tǒng)隔開，打開事故聚合釜火炬副線向火炬泄壓，立即封堵地溝去廢水池出口，防止物料進(jìn)入廢水池，加強現(xiàn)場通風(fēng)。若處于加料階段，停止加料。若處于反應(yīng)階段，對已反應(yīng)的物料用氯化鈣凝聚裝袋處理。

2.3 裝置停電

如果聚合處于加料階段應(yīng)將各加料泵切至手動停止?fàn)顟B(tài)，關(guān)閉所有加料閥，并記錄好加料量及罐液位，監(jiān)視釜內(nèi)溫度、壓力變化。如果壓力急劇升高，向釜內(nèi)加入緊急終止劑。

如果聚合處于反應(yīng)階段，壓力或溫度如急劇上升，應(yīng)加入緊急終止劑，進(jìn)行停車操作。如果停車時間較長超過20 min，應(yīng)立即加入緊急終止劑。

恢復(fù)供電后,對于聚合加料階段，確認(rèn)各加料泵狀態(tài)，逐一啟動；如處于反應(yīng)階段，繼續(xù)反應(yīng)。如果加入緊急終止劑，應(yīng)先降至卸料溫度和壓力，分析固含量后，單獨卸料。

2.4 裝置停儀表空氣

發(fā)生停儀表空氣現(xiàn)象后要及時查找停氣原因，并通知相關(guān)崗位操作人員，做好停車準(zhǔn)備。如果10 min內(nèi)不能恢復(fù)，備用儀表空氣儲罐又滿足不了生產(chǎn)，可引用氮氣至儀表空氣系統(tǒng)線維持生產(chǎn)，如果能在30 min內(nèi)恢復(fù)儀表空氣，可確認(rèn)自動閥門狀態(tài)后開手動閥正常生產(chǎn)，如果30 min內(nèi)儀表空氣不能恢復(fù)按緊急停車處理。

3 操作要點

3.1 丁二烯的接收、貯存

當(dāng)環(huán)境溫度為0 ℃或低于0 ℃時，接收丁二烯管線應(yīng)投伴熱，伴熱一經(jīng)投用不應(yīng)中斷，否則會出現(xiàn)凍堵。

當(dāng)環(huán)境溫度過低時(<-5 ℃)，應(yīng)降低丁二烯的接收速率，為保證丁二烯儲罐溫度大于0 ℃，必要時儲罐通過伴熱保溫或通過泵打循環(huán)提高體系溫度。

在夏季高溫條件下丁二烯儲罐溫度嚴(yán)格控制在27 ℃以下，超過此溫度采用消防水噴淋強制降溫，必要時可以將球罐伴熱盤管通過濾水進(jìn)行冷卻。

3.2 丁二烯聚合釜清膠操作

反應(yīng)一定批次后聚合釜掛膠嚴(yán)重，影響聚合工藝的進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量，需要進(jìn)行清膠操作。清膠前需要對反應(yīng)釜進(jìn)行空氣置換，并進(jìn)行停電操作，防止發(fā)生意外。對管線進(jìn)行盲板處理。對反應(yīng)釜進(jìn)行可燃?xì)狻⒂卸居泻怏w和氧含量分析。

清膠過程使用高壓水槍，需要注意安全，將水槍固定好后才能使用。清膠后檢查釜壁、攪拌器、溫度檢測點、放空、火炬排放口管線、閥門、加料總管入口、卸料口、視鏡、壓力檢測點等位置是否清理干凈，視鏡是否處于完好狀態(tài)。

4 結(jié) 語

對于聚丁二烯工業(yè)生產(chǎn)來講，最重要的是安全生產(chǎn)，通過對乳液聚合過程生產(chǎn)異常現(xiàn)象的防范，可以有效降低安全風(fēng)險，尤其是丁二烯泄漏事故的預(yù)防和處理，日常生產(chǎn)過程中應(yīng)加強現(xiàn)場巡檢，及時發(fā)現(xiàn)事故苗頭，在事態(tài)沒有擴大之前進(jìn)行有效處理是避免安全事故的最佳方案。

丁二烯聚合涉及到乳化劑、單體、引發(fā)劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑等多種助劑和原料，助劑對聚合過程一方面影響體系的穩(wěn)定性，另一方面影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，因此在確保裝置安全穩(wěn)定運行的同時，還要考慮各組分及工藝操作條件對聚丁二烯膠乳質(zhì)量的影響，以提高ABS樹脂產(chǎn)品的性能。生產(chǎn)過程中需要根據(jù)各組分的影響規(guī)律，摸索裝置自身技術(shù)特點，將丁二烯聚合工藝調(diào)整到最佳條件。

參 考 文 獻(xiàn)：

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