許傳飛,付金倫,劉珊珊,趙季若,馮 鶯
(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東橡塑材料與工程重點實驗室,山東 青島 266042)
高密度聚乙烯 (HDPE)由于結晶度和非極性的限制,其機械性能較低,與其它含有極性基團材料相容性較差[1]。目前常將聚乙烯進行功能化改性,例如對聚乙烯進行接枝改性,在分子鏈上引入功能基團使其極性化,利用極性基團的極性和反應性,改善其性能上的不足[2]。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)含有雙鍵、烯丙基、環氧基團等官能團,作為接枝單體使很多體系表現出了優良的性能[3-4]。本實驗采用氯化原位接枝法[5],在加熱時,氯氣分解為高活性的氯自由基,從而使聚合物體系在氯化的同時接枝上GMA單體,使得聚乙烯的相容性及機械性能得到了很大提高。
HDPE:6040,韓國LG公司;GMA:分析純,廣東雙健貿易有限公司;氯氣:中國青島海晶化工廠;白炭黑(SiO2):工業級,青島泡花堿廠;丙酮、無水乙醇:分析純,煙臺三和化學試劑有限公司;二甲苯:分析純,天津市博迪化工有限公司。
氯化原位接枝反應在自制的帶有攪拌裝置、氯氣進氣口和溫度計探頭的三口反應釜中進行。將一定量GMA單體和HDPE在三口燒瓶中攪拌一段時間,使其充分混合均勻,在封閉條件下預膨潤12 h以上。在攪拌下通入氯氣5 min,排盡反應釜中的空氣。在加熱的條件下開始反應,用蒸餾水吸收氯化接枝過程中產生的副產物HCl,從而間接控制反應產物氯含量。當反應程度達到目標要求時,撤掉加熱裝置,停止通氯氣。利用真空泵將反應釜中的氯氣抽凈,在真空泵作用下反復通入空氣將氯氣置換干凈,稱重,得出實際增重ΔW,算出反應物氯含量,如式(1)所示。
(1)
式中:WPE為反應物HDPE的質量;WG為反應加入的單體GMA的質量;ΔW為反應結束后反應瓶的增重質量。
取一定量聚合物在60 ℃水浴條件下溶解于二甲苯中,在攪拌的情況下用丙酮沉淀、過濾,沉淀物為CPE-cg-GMA,濾液中為單體和GMA的均聚物,重復該過程3次,最終為接枝聚合物CPE-cg-GMA;將丙酮濾液用無水乙醇沉淀,得到PGMA,濾液中為沒有接枝及均聚的GMA單體,該過程同樣重復3次。最終產物在60 ℃真空烘箱中烘干,備用。
紅外光譜(FTIR)分析:將試樣在150 ℃、10 MPa下壓膜,采用德國布魯克公司VERTEX70型傅立葉紅外光譜儀,透射,波數范圍為400~4 000 cm-1。
凝膠色譜(GPC)分析:采用沃特世科技(上海)有限公司PL-GPC 220型高溫凝膠色譜儀,流動相為四氫呋喃,流速為1.0 mL/min。
差示掃描量熱(DSC)分析:采用德國耐馳公司DSC204F1型差示量熱掃描儀,精確稱量出10~15 mg樣品,在-50~170 ℃的溫度范圍內以10 ℃/min的升溫速率進行測試,在氮氣的氛圍下進行的。
掃描電鏡(SEM)分析:采用日本電子株式會社JSM7500F型發射掃描電子顯微鏡對接枝聚合物CPE-cg-GMA和未接枝的聚合物CPE的斷裂面進行掃描表征,觀察斷裂面形貌。
根據聚合物熔融過程中產生的熱效應來測定結晶度,計算方法如式(2)所示:
XC=ΔH/ΔH0
(2)
式中:ΔH為聚合物試樣的熔融熱;ΔH0為100%結晶試樣的熔融熱,其中聚乙烯為197 J/g。
氯質量分數同為32%左右的CPE與CPE-cg-GMA的應力-應變曲線如圖1所示,其所對應的力學性能如表1所示。

應變/%圖1 CPE及CPE-cg-GMA應力-應變曲線

試樣應力最大值/N拉伸強度/MPa扯斷伸長率/%300%定伸應力/MPa500%定伸應力/MPa邵爾A硬度CPE81.1910.486506.028.2581CPE-cg-GMA190.1523.279133.054.0776
從圖1和表1可看出,接枝共聚物扯斷伸長率與拉伸強度都較高,其應力-應變曲線下的面積較大,即拉伸試樣斷裂單位體積所消耗的能量大,斷裂能大,更具有典型的熱塑性彈性體特征。
2.2.1 FTIR分析
以FTIR對CPE和CPE-cg-GMA的基本結構進行表征,如圖2所示。

波數/cm-1圖2 CPE及CPE-cg-GMA的紅外光譜圖

2.2.2 結晶度
圖3為氯質量分數為32%的CPE和CPE-cg-GMA 的DSC曲線。
由圖3可以看出,接枝上GMA單體后,結晶度由CPE的13.8%降到10.6%,玻璃化轉變溫度由-16.8 ℃降到-18.3 ℃,說明GMA在骨架聚合物上的接枝鏈,破壞了結晶區的規整度,使分子鏈變得柔順,扯斷伸長率增加。

溫度/℃圖3 CPE、CPE-cg-GMA的DSC曲線
2.2.3 SEM分析
圖4為CPE及CPE-cg-GMA的掃描電鏡斷面形貌圖。

(a) CPE

(b) CPE-cg-GMA圖4 試樣的掃描電鏡斷面形貌
由圖4可以看出,與CPE(a)相比,接枝產物(b)的斷裂表面凸凹不平更明顯,物料被扯出的現象更為顯著,這說明改性后接枝共聚物的韌性好于CPE。
2.2.4 相對分子質量及其分布
聚合物相對分子質量及其分布也是影響材料性能的重要因素之一。表2表明了CPE、接枝共聚物CPE-cg-GMA及體系分離出的均聚物PGMA的相對分子質量及其分布。

表2 CPE、PGMA、CPE-cg-GMA的相對分子質量及其分布
從表2可以看出,接枝共聚物的相對分子質量有較大程度增加,這與其它接枝體系有所區別[5-6],同時分布變窄。假設大分子基體側鏈上的GMA支鏈相對分子質量等于體系中單體均聚物PGMA的相對分子質量,則可發現聚乙烯與GMA氯化原位接枝后,產物的支鏈相對分子質量要高于其它體系。這一結構的不同,被認為是影響材料力學性能的因素之一。
綜上分析,認為CPE-cg-GMA的力學性能有較大提高,主要歸因于羥基的氫鍵對強度的貢獻和支鏈對韌性的貢獻。
(1) HDPE在氯化原位接枝GMA時環氧基團水解為羥基,產生氫鍵;氯含量相同時,CPE-cg-GMA呈現更小的結晶度。
(2) 氯質量分數為32%的CPE-cg-GMA綜合力學性能顯著超過相同氯含量的CPE。
參 考 文 獻:
[1] Andreas F Terzis,Doros N Theodorou,Alexander Stroeks.Entanglement network of the polypropylene/polyamide interface self-consistent field model[J].Macromolecules,2000,33:1385-1396.
[2] 周媛,謝雁,潘炯璽.聚乙烯的化學接枝改性研究進展[J].塑料科技,2005,16(6):1-2.
[3] 宮峰,谷慶風,何培新.懸浮溶脹法制備CPE-g-GMA接枝共聚物[J].高分子材料科學與工程,2010,26(7):1-3.
[4] 高茜斐,趙耀明,陽范文.高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的研究[J].合成材料老化與應用,2001(4):2-4.
[5] 尹清明,朱雪真,趙季若,等.氯化原位接枝制備CPE-g-MMA接枝共聚物[J].應用化學,2006,23(7):2-3.
[6] Yingying Sun,Gengping Wan,Baoxing Wang,et al.Mechanical properties of hydroxyl functionalized chlorinated polyethylene prepared by in situ chlorinating graft copolymerization[J].J Polym Res,2009,16:165-172.