高性能化CPE接枝共聚物的制備與表征*

許傳飛,付金倫,劉珊珊,趙季若,馮 鶯

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042)

高密度聚乙烯 (HDPE)由于結晶度和非極性的限制，其機械性能較低，與其它含有極性基團材料相容性較差[1]。目前常將聚乙烯進行功能化改性，例如對聚乙烯進行接枝改性,在分子鏈上引入功能基團使其極性化，利用極性基團的極性和反應性,改善其性能上的不足[2]。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)含有雙鍵、烯丙基、環氧基團等官能團，作為接枝單體使很多體系表現出了優良的性能[3-4]。本實驗采用氯化原位接枝法[5]，在加熱時，氯氣分解為高活性的氯自由基，從而使聚合物體系在氯化的同時接枝上GMA單體，使得聚乙烯的相容性及機械性能得到了很大提高。

1 實驗部分

1.1 原料

HDPE：6040，韓國LG公司；GMA：分析純，廣東雙健貿易有限公司；氯氣：中國青島海晶化工廠；白炭黑(SiO2)：工業級，青島泡花堿廠；丙酮、無水乙醇：分析純，煙臺三和化學試劑有限公司；二甲苯：分析純，天津市博迪化工有限公司。

1.2 聚乙烯氯化原位接枝GMA

氯化原位接枝反應在自制的帶有攪拌裝置、氯氣進氣口和溫度計探頭的三口反應釜中進行。將一定量GMA單體和HDPE在三口燒瓶中攪拌一段時間，使其充分混合均勻，在封閉條件下預膨潤12 h以上。在攪拌下通入氯氣5 min,排盡反應釜中的空氣。在加熱的條件下開始反應，用蒸餾水吸收氯化接枝過程中產生的副產物HCl，從而間接控制反應產物氯含量。當反應程度達到目標要求時，撤掉加熱裝置，停止通氯氣。利用真空泵將反應釜中的氯氣抽凈，在真空泵作用下反復通入空氣將氯氣置換干凈，稱重，得出實際增重ΔW，算出反應物氯含量，如式(1)所示。

(1)

式中：WPE為反應物HDPE的質量；WG為反應加入的單體GMA的質量；ΔW為反應結束后反應瓶的增重質量。

1.3 聚合產物提純分離

取一定量聚合物在60 ℃水浴條件下溶解于二甲苯中，在攪拌的情況下用丙酮沉淀、過濾，沉淀物為CPE-cg-GMA，濾液中為單體和GMA的均聚物，重復該過程3次，最終為接枝聚合物CPE-cg-GMA；將丙酮濾液用無水乙醇沉淀，得到PGMA，濾液中為沒有接枝及均聚的GMA單體，該過程同樣重復3次。最終產物在60 ℃真空烘箱中烘干，備用。

1.4 表征

紅外光譜(FTIR)分析：將試樣在150 ℃、10 MPa下壓膜，采用德國布魯克公司VERTEX70型傅立葉紅外光譜儀，透射，波數范圍為400～4 000 cm-1。

凝膠色譜(GPC)分析：采用沃特世科技(上海)有限公司PL-GPC 220型高溫凝膠色譜儀，流動相為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用德國耐馳公司DSC204F1型差示量熱掃描儀，精確稱量出10～15 mg樣品，在-50～170 ℃的溫度范圍內以10 ℃/min的升溫速率進行測試，在氮氣的氛圍下進行的。

掃描電鏡(SEM)分析：采用日本電子株式會社JSM7500F型發射掃描電子顯微鏡對接枝聚合物CPE-cg-GMA和未接枝的聚合物CPE的斷裂面進行掃描表征，觀察斷裂面形貌。

1.5 結晶度計算

根據聚合物熔融過程中產生的熱效應來測定結晶度，計算方法如式(2)所示：

XC=ΔH/ΔH0

(2)

式中：ΔH為聚合物試樣的熔融熱；ΔH0為100%結晶試樣的熔融熱，其中聚乙烯為197 J/g。

2 結果與討論

2.1 CPE-cg-GMA的力學性能

氯質量分數同為32%左右的CPE與CPE-cg-GMA的應力-應變曲線如圖1所示，其所對應的力學性能如表1所示。

應變/%圖1 CPE及CPE-cg-GMA應力-應變曲線

試樣應力最大值/N拉伸強度/MPa扯斷伸長率/%300%定伸應力/MPa500%定伸應力/MPa邵爾A硬度CPE81.1910.486506.028.2581CPE-cg-GMA190.1523.279133.054.0776

從圖1和表1可看出，接枝共聚物扯斷伸長率與拉伸強度都較高，其應力-應變曲線下的面積較大，即拉伸試樣斷裂單位體積所消耗的能量大，斷裂能大，更具有典型的熱塑性彈性體特征。

2.2 CPE-cg-GMA基本結構

2.2.1 FTIR分析

以FTIR對CPE和CPE-cg-GMA的基本結構進行表征，如圖2所示。

波數/cm-1圖2 CPE及CPE-cg-GMA的紅外光譜圖

2.2.2 結晶度

圖3為氯質量分數為32%的CPE和CPE-cg-GMA 的DSC曲線。

由圖3可以看出，接枝上GMA單體后，結晶度由CPE的13.8%降到10.6%，玻璃化轉變溫度由-16.8 ℃降到-18.3 ℃，說明GMA在骨架聚合物上的接枝鏈，破壞了結晶區的規整度，使分子鏈變得柔順，扯斷伸長率增加。

溫度/℃圖3 CPE、CPE-cg-GMA的DSC曲線

2.2.3 SEM分析

圖4為CPE及CPE-cg-GMA的掃描電鏡斷面形貌圖。

(a) CPE

(b) CPE-cg-GMA圖4 試樣的掃描電鏡斷面形貌

由圖4可以看出，與CPE(a)相比，接枝產物(b)的斷裂表面凸凹不平更明顯，物料被扯出的現象更為顯著，這說明改性后接枝共聚物的韌性好于CPE。

2.2.4 相對分子質量及其分布

聚合物相對分子質量及其分布也是影響材料性能的重要因素之一。表2表明了CPE、接枝共聚物CPE-cg-GMA及體系分離出的均聚物PGMA的相對分子質量及其分布。

表2 CPE、PGMA、CPE-cg-GMA的相對分子質量及其分布

從表2可以看出，接枝共聚物的相對分子質量有較大程度增加，這與其它接枝體系有所區別[5-6]，同時分布變窄。假設大分子基體側鏈上的GMA支鏈相對分子質量等于體系中單體均聚物PGMA的相對分子質量，則可發現聚乙烯與GMA氯化原位接枝后，產物的支鏈相對分子質量要高于其它體系。這一結構的不同，被認為是影響材料力學性能的因素之一。

綜上分析，認為CPE-cg-GMA的力學性能有較大提高，主要歸因于羥基的氫鍵對強度的貢獻和支鏈對韌性的貢獻。

3 結 論

(1) HDPE在氯化原位接枝GMA時環氧基團水解為羥基，產生氫鍵；氯含量相同時，CPE-cg-GMA呈現更小的結晶度。

(2) 氯質量分數為32%的CPE-cg-GMA綜合力學性能顯著超過相同氯含量的CPE。

參 考 文 獻：

[1] Andreas F Terzis,Doros N Theodorou,Alexander Stroeks.Entanglement network of the polypropylene/polyamide interface self-consistent field model[J].Macromolecules,2000,33:1385-1396.

[2] 周媛,謝雁,潘炯璽.聚乙烯的化學接枝改性研究進展[J].塑料科技,2005,16(6):1-2.

[3] 宮峰,谷慶風,何培新.懸浮溶脹法制備CPE-g-GMA接枝共聚物[J].高分子材料科學與工程,2010，26(7)：1-3.

[4] 高茜斐，趙耀明，陽范文.高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的研究[J].合成材料老化與應用，2001(4)：2-4.

[5] 尹清明,朱雪真,趙季若,等.氯化原位接枝制備CPE-g-MMA接枝共聚物[J].應用化學，2006,23(7):2-3.

[6] Yingying Sun,Gengping Wan,Baoxing Wang,et al.Mechanical properties of hydroxyl functionalized chlorinated polyethylene prepared by in situ chlorinating graft copolymerization[J].J Polym Res,2009,16:165-172.