高性能化CPE接枝共聚物的制備與表征*

許傳飛,付金倫,劉珊珊,趙季若,馮 鶯

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

高密度聚乙烯 (HDPE)由于結(jié)晶度和非極性的限制，其機(jī)械性能較低，與其它含有極性基團(tuán)材料相容性較差[1]。目前常將聚乙烯進(jìn)行功能化改性，例如對(duì)聚乙烯進(jìn)行接枝改性,在分子鏈上引入功能基團(tuán)使其極性化，利用極性基團(tuán)的極性和反應(yīng)性,改善其性能上的不足[2]。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)含有雙鍵、烯丙基、環(huán)氧基團(tuán)等官能團(tuán)，作為接枝單體使很多體系表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能[3-4]。本實(shí)驗(yàn)采用氯化原位接枝法[5]，在加熱時(shí)，氯氣分解為高活性的氯自由基，從而使聚合物體系在氯化的同時(shí)接枝上GMA單體，使得聚乙烯的相容性及機(jī)械性能得到了很大提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HDPE：6040，韓國LG公司；GMA：分析純，廣東雙健貿(mào)易有限公司；氯氣：中國青島海晶化工廠；白炭黑(SiO2)：工業(yè)級(jí)，青島泡花堿廠；丙酮、無水乙醇：分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；二甲苯：分析純，天津市博迪化工有限公司。

1.2 聚乙烯氯化原位接枝GMA

氯化原位接枝反應(yīng)在自制的帶有攪拌裝置、氯氣進(jìn)氣口和溫度計(jì)探頭的三口反應(yīng)釜中進(jìn)行。將一定量GMA單體和HDPE在三口燒瓶中攪拌一段時(shí)間，使其充分混合均勻，在封閉條件下預(yù)膨潤12 h以上。在攪拌下通入氯氣5 min,排盡反應(yīng)釜中的空氣。在加熱的條件下開始反應(yīng)，用蒸餾水吸收氯化接枝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物HCl，從而間接控制反應(yīng)產(chǎn)物氯含量。當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到目標(biāo)要求時(shí)，撤掉加熱裝置，停止通氯氣。利用真空泵將反應(yīng)釜中的氯氣抽凈，在真空泵作用下反復(fù)通入空氣將氯氣置換干凈，稱重，得出實(shí)際增重ΔW，算出反應(yīng)物氯含量，如式(1)所示。

(1)

式中：WPE為反應(yīng)物HDPE的質(zhì)量；WG為反應(yīng)加入的單體GMA的質(zhì)量；ΔW為反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)瓶的增重質(zhì)量。

1.3 聚合產(chǎn)物提純分離

取一定量聚合物在60 ℃水浴條件下溶解于二甲苯中，在攪拌的情況下用丙酮沉淀、過濾，沉淀物為CPE-cg-GMA，濾液中為單體和GMA的均聚物，重復(fù)該過程3次，最終為接枝聚合物CPE-cg-GMA；將丙酮濾液用無水乙醇沉淀，得到PGMA，濾液中為沒有接枝及均聚的GMA單體，該過程同樣重復(fù)3次。最終產(chǎn)物在60 ℃真空烘箱中烘干，備用。

1.4 表征

紅外光譜(FTIR)分析：將試樣在150 ℃、10 MPa下壓膜，采用德國布魯克公司VERTEX70型傅立葉紅外光譜儀，透射，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

凝膠色譜(GPC)分析：采用沃特世科技(上海)有限公司PL-GPC 220型高溫凝膠色譜儀，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用德國耐馳公司DSC204F1型差示量熱掃描儀，精確稱量出10～15 mg樣品，在-50～170 ℃的溫度范圍內(nèi)以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行測(cè)試，在氮?dú)獾姆諊逻M(jìn)行的。

掃描電鏡(SEM)分析：采用日本電子株式會(huì)社JSM7500F型發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)接枝聚合物CPE-cg-GMA和未接枝的聚合物CPE的斷裂面進(jìn)行掃描表征，觀察斷裂面形貌。

1.5 結(jié)晶度計(jì)算

根據(jù)聚合物熔融過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)來測(cè)定結(jié)晶度，計(jì)算方法如式(2)所示：

XC=ΔH/ΔH0

(2)

式中：ΔH為聚合物試樣的熔融熱；ΔH0為100%結(jié)晶試樣的熔融熱，其中聚乙烯為197 J/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPE-cg-GMA的力學(xué)性能

氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為32%左右的CPE與CPE-cg-GMA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示，其所對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能如表1所示。

應(yīng)變/%圖1 CPE及CPE-cg-GMA應(yīng)力-應(yīng)變曲線

試樣應(yīng)力最大值/N拉伸強(qiáng)度/MPa扯斷伸長率/%300%定伸應(yīng)力/MPa500%定伸應(yīng)力/MPa邵爾A硬度CPE81.1910.486506.028.2581CPE-cg-GMA190.1523.279133.054.0776

從圖1和表1可看出，接枝共聚物扯斷伸長率與拉伸強(qiáng)度都較高，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積較大，即拉伸試樣斷裂單位體積所消耗的能量大，斷裂能大，更具有典型的熱塑性彈性體特征。

2.2 CPE-cg-GMA基本結(jié)構(gòu)

2.2.1 FTIR分析

以FTIR對(duì)CPE和CPE-cg-GMA的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖2所示。

波數(shù)/cm-1圖2 CPE及CPE-cg-GMA的紅外光譜圖

2.2.2 結(jié)晶度

圖3為氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的CPE和CPE-cg-GMA 的DSC曲線。

由圖3可以看出，接枝上GMA單體后，結(jié)晶度由CPE的13.8%降到10.6%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由-16.8 ℃降到-18.3 ℃，說明GMA在骨架聚合物上的接枝鏈，破壞了結(jié)晶區(qū)的規(guī)整度，使分子鏈變得柔順，扯斷伸長率增加。

溫度/℃圖3 CPE、CPE-cg-GMA的DSC曲線

2.2.3 SEM分析

圖4為CPE及CPE-cg-GMA的掃描電鏡斷面形貌圖。

(a) CPE

(b) CPE-cg-GMA圖4 試樣的掃描電鏡斷面形貌

由圖4可以看出，與CPE(a)相比，接枝產(chǎn)物(b)的斷裂表面凸凹不平更明顯，物料被扯出的現(xiàn)象更為顯著，這說明改性后接枝共聚物的韌性好于CPE。

2.2.4 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布也是影響材料性能的重要因素之一。表2表明了CPE、接枝共聚物CPE-cg-GMA及體系分離出的均聚物PGMA的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

表2 CPE、PGMA、CPE-cg-GMA的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從表2可以看出，接枝共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量有較大程度增加，這與其它接枝體系有所區(qū)別[5-6]，同時(shí)分布變窄。假設(shè)大分子基體側(cè)鏈上的GMA支鏈相對(duì)分子質(zhì)量等于體系中單體均聚物PGMA的相對(duì)分子質(zhì)量，則可發(fā)現(xiàn)聚乙烯與GMA氯化原位接枝后，產(chǎn)物的支鏈相對(duì)分子質(zhì)量要高于其它體系。這一結(jié)構(gòu)的不同，被認(rèn)為是影響材料力學(xué)性能的因素之一。

綜上分析，認(rèn)為CPE-cg-GMA的力學(xué)性能有較大提高，主要?dú)w因于羥基的氫鍵對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)和支鏈對(duì)韌性的貢獻(xiàn)。

3 結(jié) 論

(1) HDPE在氯化原位接枝GMA時(shí)環(huán)氧基團(tuán)水解為羥基，產(chǎn)生氫鍵；氯含量相同時(shí)，CPE-cg-GMA呈現(xiàn)更小的結(jié)晶度。

(2) 氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的CPE-cg-GMA綜合力學(xué)性能顯著超過相同氯含量的CPE。

參 考 文 獻(xiàn)：

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[2] 周媛,謝雁,潘炯璽.聚乙烯的化學(xué)接枝改性研究進(jìn)展[J].塑料科技,2005,16(6):1-2.

[3] 宮峰,谷慶風(fēng),何培新.懸浮溶脹法制備CPE-g-GMA接枝共聚物[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010，26(7)：1-3.

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