CR/BIIR并用膠的性能研究*

向 坤，羅 筑，夏忠林，洪 波

(1.貴州大學 材料與冶金學院,貴州 貴陽 550025；2.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心,貴州 貴陽 550014)

橡膠并用通常是2種或者2種以上橡膠共混制備橡膠制品的技術,是國內外橡膠工業研究與開發的重要內容,早在20世紀50年代初就開始應用于橡膠輪胎的生產，如天然橡膠與丁苯橡膠并用、天然橡膠與順丁橡膠并用、天然橡膠與丁苯橡膠及順丁橡膠三者并用等，橡膠之間彼此取長補短、優缺互補，從而制備出性能優異、用途更為廣泛的硫化并用膠[1-2]。

氯丁橡膠(CR)具有較高的拉伸強度、可逆的結晶性、有較好的彈性、耐油性、耐臭氧老化性能，被廣泛應用于抗風化產品、火箭燃料，但是CR耐寒性較差、電絕緣性不佳，其生膠儲存穩定性差，會產生“自硫”現象，導致門尼粘度增大，生膠變硬，從而使得CR的應用受到很大的限制。而溴化丁基橡膠(BIIR)氣密性好，滯后損失小，耐臭氧、耐屈撓性能好，尤其是粘合性能非常好；BIIR相對于其它丁基橡膠而言，由于鹵素的活性較高，具有較寬的硫化特性，導致硫化膠的性能穩定性差。BIIR的透氣性極低，使得加工過程中易產生氣泡，導致橡膠一些局部容易焦燒；所以在氧化鋅和硫黃共硫化體系下，對CR與BIIR并用比以及不同增塑體系對并用膠性能影響的研究具有實質性的價值[3-5]。

1 實驗部分

1.1 原料

CR：型號230，山西合成橡膠集團產品；BIIR：型號2244，廣州市力大橡膠原料有限公司產品；炭黑：型號N330，天津海豚炭黑有限公司產品；古馬隆樹脂：山東兆邦化工有限公司產品；過氧化二異丙苯(DCP)：北京科瑞迪特新材料有限公司產品；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)：山東青州市建邦化工有限公司產品；硬脂酸、氧化鋅、防老劑RD、硫黃及促進劑DTDM及促進劑NA-22均為市售產品。

1.2 實驗配方

CR/BIIR 100，氧化鋅5，硫黃 1.5，促進劑NA-22 0.5，促進劑DTDM 1，硬脂酸l，防老劑RD l，增塑劑(DOP、DCP、古馬隆) 10，炭黑 40。

1.3 設備儀器

WG2003型臺式干燥箱：中國重慶實驗設備廠；XK-160型開煉機：福建省永春輕工機械廠；M2000FAN型無轉子硫化儀：臺灣高鐵科技股份有限公司；XLB 型25t型平板硫化機：江都市明珠實驗機械廠；WdW-10C型微機控制電子萬能材料實驗機：上海華龍測試儀器公司；XHR-150型邵氏橡膠硬度計：上海材料實驗機廠；KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(SEM)：北京中科科儀發展有限責任公司。

1.4 試樣制備

選取膠料置于55～60 ℃的干燥烘箱里，放置4 h左右烘干水分；根據配方稱取膠料，調節開煉機輥距，將膠料加入開煉機塑煉使達到一定塑性，停機下片，將開煉機輥距調至1 mm以下，投入另一生膠混煉均勻；將輥距調至2 mm，塑煉膠包輥后先加入硬脂酸和防老劑，再緩慢加入炭黑和增塑劑，其后加入硫化劑和促進劑；打三角包、打卷各5次，將輥距調至2～3 mm出片。混煉膠停放不少于12 h；制片在無轉子硫化儀中測定硫化時間；切片后根據硫化時間在平板硫化機上進行硫化，硫化溫度為135 ℃，壓力為8 MPa[6]。

1.5 性能測試

利用平衡溶脹法測定硫化膠表觀交聯密度(Vr)，通常以環己酮為溶劑，室溫下浸泡時間為72 h，其計算如式(1)所示：

(1)

式中：mb為試樣溶脹后質量；ma為試樣溶脹前質量；ρs為溶劑密度；ρr為橡膠密度；α為膠料中生膠質量分數。

其余膠料各項性能按照國家標準進行測定。

2 結果與討論

2.1 不同并用比對并用膠性能的影響

在原配方下使用的塑化劑為古馬隆樹脂，研究CR用量對并用膠物理機械性能的影響，如圖1和圖2所示。

CR用量/份圖1 CR用量對拉伸強度和撕裂強度的影響

從圖1可以看出，隨著CR用量的增加，并用膠的拉伸強度和撕裂強度都逐漸增加；當CR用量達到80份時，其撕裂強度和拉伸強度都達到最大值；CR用量超過80份時，撕裂強度和拉伸強度均呈現下降趨勢。

CR用量/份圖2 CR用量對邵爾A硬度和斷裂伸長率的影響

由圖2可知，隨著CR用量的增大，并用膠的邵尓A硬度逐漸增大，當其用量達到80份時，并用膠的硬度最大；當用量大于80份時，硬度反而呈現下降趨勢。而并用膠的斷裂伸長率隨CR用量的增大而逐漸減小，說明CR用量在一定范圍內增加，可以提高CR/BIIR并用膠的力學性能，但是純CR遠不及CR用量為80份時并用膠的物理性能；所以選用CR/BIIR并用質量比為80/20時并用膠的綜合性能最佳。

2.2 不同增塑體系對并用膠性能的影響

上述已經討論了當CR/BIIR并用質量比為80/20時，其物理性能最好，所以在此配方基礎上，研究不同增塑體系對并用膠性能的影響。

從表1可以看出，對于不同增塑體系的并用膠，添加古馬隆樹脂做增塑劑明顯優于以DCP、DOP為增塑劑并用膠的性能。這是因為固體古馬隆樹脂是溶劑型的增塑劑，可以改善炭黑在并用膠中的分散，因而進一步對并用膠進行補強作用，所以采用古馬隆樹脂作為并用膠的增塑劑。

表1 不同增塑劑對CR/BIIR并用膠物理性能的影響

2.3 CR/BIIR并用膠的共硫化性

CR分子鏈的雙鍵與極性氯原子相連，活性較低，故CR單用硫黃硫化時交聯程度較低。對于CR一般用金屬氧化物(如氧化鋅)硫化，但BIIR用金屬氧化物硫化時硫化較慢，硫化膠強度較低；為實現CR/BIIR共硫化，本研究采用氧化鋅/硫黃硫化體系。

實驗中隨著BIIR用量的變化，測得硫化膠的溶脹指數分別為2.208、1.985、1.794、1.557、1.522、1.202；經查找資料CR的溶脹指數為2.2，BIIR為1.2[7]。并用膠溶脹指數與BIIR用量的關系曲線如圖3所示。

BIIR用量/份圖3 溶脹指數與BIIR用量的關系

從圖3可以看出，隨著CR/BIIR并用比的減小，并用膠的溶脹指數呈近似線性下降；在全部CR/BIIR并用比范圍內；并用膠溶脹指數的實測線與加和線重疊性較好；這說明采用氧化鋅/硫黃硫化體系的并用膠在任何CR/BIIR并用比下共硫化性均較好[8-10]。

2.4 CR/BIIR并用膠的相態結構

通常高分子材料間的相容性用玻璃化轉變溫度表征或掃描電鏡觀察；本研究采用掃描電鏡觀察方法表征，觀察了CR/BIIR并用膠采用不同并用比時的斷面形貌，CR/BIIR并用質量比為20/80時并用膠掃描電鏡如圖4(a)所示；CR/BIIR并用質量比為80/20時并用膠掃描電鏡如圖4(b)所示。

(a) 20/80

(b) 80/20圖4 并用膠掃描電鏡圖

由圖4可以看出，CR/BIIR并用質量比為80/20時，并用膠的斷面形貌有片狀的斷面層，不僅層與層之間不是孤立存在，而且相互穿插一起，分散也比較均勻，呈現海-海結構；而CR/BIIR并用質量比為20/80時，并用膠斷面出現許多顆粒狀物質，并用膠之間彼此分開，呈現海-島結構[11]；所以CR/BIIR并用比為80/20時，膠料之間相容性較好。

3 結 論

(1) 在配方為：炭黑 40份，氧化鋅5份，硫黃1.5份，防老劑RD 1份，硬脂酸1份，固體古馬隆樹脂10份，促進劑DTDM 1份，促進劑NA22 0.5份，CR/BIIR并用質量比為80/20時，并用膠的綜合性能最好。

(2) 固體古馬隆樹脂優于以DCP、DOP為增塑劑，并用膠硫化后的物理性能最優異。

(3) 采用硫黃/氧化鋅的硫化體系CR/BIIR并用膠共硫化性較好。

(4) CR/BIIR并用質量比為80/20時，并用膠相容性最好。

參 考 文 獻：

[1] 鄧本誠．橡膠并用與橡塑共混技術[M]．北京：化學工業出版社，1998：1033．

[2] 鄧濤,張萍,趙樹高.氯化順丁橡膠基本性能的研究[J].橡膠工業,2004(7):403-406.

[3] N Rattanasom,S Prasertsri,K Suchiva.Mechanical properties,thermal stability,gas permeability,and phase morphology in natural rubber/bromobutyl rubber blends[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,113(6):3985-3992.

[4] 徐珊,羅權焜．CR/CIIR并用膠的性能研究[J].中國橡膠,2006，53 (3)：651-654.

[5] 姚冬梅，康助，余惠琴.劉曉紅CR/BR并用膠的性能研究[J].橡膠工業,2005,52(4):235-238.

[6] 楊清芝．現代橡膠工藝學[M] ．北京：中國石化出版社，2008．

[7] 梁星宇．丁基橡膠應用技術[M]．北京：化學工業出版社，2004：157．

[8] 徐珊,羅權焜．硫化體系對CR/CIIR共混硫化膠性能的影響[J]．特種橡膠制品，2007，28(3)：18-21.

[9] 陳福林,岑蘭,周彥豪.硫化體系對CR/EPDM并用膠性能的影響[J].橡膠工業,2007(5):271-274.

[10] 徐珊,羅權焜．CR/CIIR硫化膠耐熱老化性能的因素影響[J]．特種橡膠制品，2006,27(2)：9-12.

[11] 楊萬泰．聚合物材料表征與測試[M]．北京:中國輕工業出版社，2008.