中結合苯乙烯含量丁苯橡膠聚合影響因素研究*

胡育林，何 穎，張元壽，趙志超，邵 衛，燕鵬華

(中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060)

在輪胎行業中，丁苯橡膠產品主要用作輪胎的胎面膠、胎側膠、胎體簾布層膠、胎圈護膠、膠芯膠及鋼絲夾膠等。其中轎車輪胎、農用輪胎及工程輪胎應用丁苯橡膠的比例較高，一般均在50%以上[1-2]。2009年美國輪胎“特保案”對中國輸美輪胎征收懲罰性關稅以來，此前嚴重依賴出口的國產輪胎品牌均遭到沉重打擊。歐盟2009年11月又通過了EC/661/2009和EC/1222/2009輪胎標識指令，規定2012年11月前，所有在歐洲地區銷售的新輪胎都必須使用標明燃料效率、濕地附著力及外部滾動噪音的標簽，輪胎將按照從最優的“A級”到最差的“G級”體系進行分類。此項法規通過推廣有安全保障的綠色環保輪胎，降低二氧化碳排放量和噪聲。日本輪胎制造商主動提出將從2010年年初引入輪胎標識措施，目前美國也在評估類似的法規。而我國輪胎的燃料效率級別主要在E級以下，大部分為F和G級[3]。

在相關限制的同時，國產輪胎的產能卻在不斷增加。作為全球最大的輪胎生產國，中國的國產品牌輪胎企業正面臨著生產過剩的危機。因此，高性能輪胎的發展迫在眉睫。在高性能輪胎發展的同時，盡量降低高性能帶來的成本飆升也是輪胎企業考慮的首要問題。因此，實現產品的高性能化和低成本化，提高丁苯橡膠苯乙烯含量是目前開展高性能丁苯橡膠研發工作的一個方向。通過對境外大公司輪胎產品解剖分析發現，凡是V速度級別以上的高速輪胎，胎面膠結合苯乙烯質量分數均高于23.5%。而結合苯乙烯質量分數為30%～36%的丁苯橡膠，滯后性能及抗濕滑性好[4-5]。目前國內正新、普利司通輪胎有限公司均使用波蘭進口的結合苯乙烯質量分數為31.5%的產品，國內還沒有關于中結合苯乙烯含量丁苯橡膠的合成和銷售的報道。

本文在傳統丁苯橡膠生產的基礎上研究了中結合苯乙烯含量的丁苯橡膠基礎膠乳聚合最重要的影響因素：單體配比、引發劑和調節劑對聚合的影響及對基礎膠乳門尼粘度的影響，從而確定中結合苯乙烯含量的丁苯橡膠基礎膠乳聚合的基本配方。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯：質量分數為99.5%，蘭州石化公司合成橡膠廠；苯乙烯：質量分數為99.6%，蘭州石化公司合成橡膠廠；歧化松香酸皂：w(去氫樅酸)≥45%，廣西梧州松脂股份有限公司；脂肪酸皂：皂化值209，山東肥城油脂化工廠；過氧化氫二異丙苯：質量分數大于45%，蘭化翔鑫工貿有限責任公司；叔十二碳硫醇：質量分數大于97%，雪福龍飛利浦公司；甲醛合次硫酸氫鈉：質量分數不小于99%，天津市同鑫化工有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA)：質量分數不小于99%，天津市化學試劑一廠。

1.2 儀器設備

15 L間歇式小試聚合釜：采用低溫水通入夾套控制反應溫度，雙層斜葉槳式攪拌，轉速0～1 200 r/min，煙臺科立自控設備研究所；15 L間歇式凝聚釜：采用蒸汽控制反應溫度，雙層斜葉槳式攪拌，轉速0～1 200 r/min，煙臺科立自控設備研究所；紅外光譜儀：Nicolet 20DXB型，美國Nicolet公司；開放式塑煉機：型號XK-160，上海東業機電設備有限公司；平板硫化機：型號 GT-7014-H30，高鐵檢測儀器有限公司；測厚儀：GT-GS-HB，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 膠乳聚合及凝聚工藝

聚合實驗在15 L聚合釜中進行，將配制好的水相(包括乳化劑、擴散劑、電解質和水等)、活化相溶液、調節劑、苯乙烯等注入聚合釜中，上好釜蓋，通入氮氣試壓，確認無泄露后，用氮氣置換3次，再經抽真空排氧及化學脫氧后，加入丁二烯，單體總用量為100份，按照實驗要求調節各配方的配比。啟動攪拌器，向聚合釜夾套通入冷卻水，待釜溫冷卻至聚合反應溫度后，加入引發劑溶液。維持聚合反應溫度恒定，定期取樣測定聚合轉化率。當轉化率達到(66±2)%時，加入終止劑，繼續攪拌10～20 min保證反應完全終止，取樣測最終轉化率，出料即得丁苯橡膠膠漿。

膠乳凝聚實驗在15 L凝聚釜中進行。首先將膠乳用蒸汽加熱至40～60 ℃，依次加入防老劑、三烷基氯化銨及油乳液，充分攪拌混合均勻，然后加入鹽水及質量分數為2%的硫酸溶液凝聚至pH為3～5，最后洗滌、干燥得丁苯橡膠白膠。

1.3.2 單體轉化率測試

單體轉化率按干物法測定：在反應過程中按一定時間取2～3 g(精確至0.001 g)乳液于燒杯中，準確稱其質量，加入終止劑，然后烘干，再稱其質量。

轉化率=(干物質×乳液總量-不揮發助劑總量)/單體總量

(1)

干物質=(m4-m3-m1)/(m2-m1)

(2)

式中：m1為燒杯質量，g；m2為燒杯+膠乳質量，g；m3為終止劑質量，g；m4為燒杯+干膠質量，g。

2 結果與討論

2.1 單體配比對聚合反應的影響

丁二烯(M1)和苯乙烯(M2)在5～8 ℃下進行自由基型乳液聚合時，相應的競聚率分別為r1=1.38，r2=0.64[6]，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大，因此共聚物組成中聚丁二烯含量會隨單體轉化率的提高而不斷增加，所以共聚時，必須控制和調節2種單體的配比，以制備具有一定組成的共聚物。

首先聚合配方采用丁二烯/苯乙烯單體質量比分別為60/40、62/38、64/36，聚合反應溫度控制為(5±0.5)℃，基礎膠乳的聚合反應動力學曲線見圖1。

反應時間/h圖1 不同單體配比對聚合反應的影響

由圖1不同單體配比時反應動力學曲線看出，當單體總量中丁二烯質量分數由36%升高為40%時，達到相同轉化率時反應時間縮短90 min。由此也能看出丁二烯聚合速率較苯乙烯快，當丁二烯單體含量增加時，聚合速率也隨之增快，達到相同轉化率時聚合反應時間縮短。

雖然單體配比對聚合速率有較大的影響，但在丁苯橡膠聚合過程中，單體配比主要用于控制聚合物結構組成，特別是控制結合苯乙烯含量。表1為單體配比對丁苯橡膠結合苯乙烯含量的影響。

表1 單體配比對結合苯乙烯含量的影響

由于丁二烯和苯乙烯2種單體競聚率的差異，導致高分子鏈上2種結構的含量與投料時2種單體的配比并不完全一致，由數據可以看出達到規定單體平均轉化率時，丁二烯的結合量明顯高于苯乙烯的結合量，且隨著苯乙烯單體含量的增加，聚合物高分子鏈上結合的苯乙烯含量也在增加。

中結合苯乙烯含量的丁苯橡膠的結合苯乙烯范圍為30%～36%，但在具體牌號的產品生產中，結合苯乙烯含量數值波動為2%以內。本研究選擇結合苯乙烯質量分數為(31.5±1)%，因此丁二烯/苯乙烯單體配比最終確定為64/36～60/40。

由于乳液丁苯聚合為無規聚合，在單體配比一定的條件下，聚合物微觀結構的組成是不變的。表2為以丁二烯與苯乙烯單體質量比64/36聚合得到的聚合物產物的結構組成：反式1，4-丁二烯質量分數在44%～45%，順式-1，4丁二烯質量分數在10%左右，1，2-乙烯基質量分數為13.5%～14.5%，結合苯乙烯質量分數為31.5%～32.5%。

表2 聚合物結構組成

2.2 引發劑對聚合動力學的影響

引發劑是乳液聚合配方中最重要的組分之一。在丁苯橡膠乳液聚合中通常使用油溶性的引發劑，其中過氧化氫二異丙苯和過氧化氫對孟烷為乳聚丁苯橡膠聚合時最常用的2種引發劑，本聚合使用過氧化氫二異丙苯作為引發劑。

圖2為引發劑用量對聚合反應的影響。

反應時間/h圖2 引發劑用量對聚合反應的影響

由圖2可以看到，當引發劑用量為0.09份時，聚合反應激烈，6 h就能達到規定轉化率；而其用量為0.05份時需要9 h。為了避免反應過快發生爆聚形成高聚物支化和交聯，同時避免反應時間過長會增加能耗物耗，在聚合中選擇引發劑用量為0.06～0.08份。

2.3 相對分子質量調節劑對產品門尼粘度的影響

為了有效調節聚合物的相對分子質量及其分布，控制活性增長分子鏈的支化及凝膠的形成，在乳聚丁苯橡膠合成中必須使用適當的鏈轉移劑即相對分子質量調節劑。相對分子質量調節劑一般使用烷基硫醇，特別是十二碳硫醇的調節效果較好。在之前的研究中[7]發現多點加入調節劑的方式能夠獲得高的利用效率，并且實驗重復性較好。因此采用正十二烷基硫醇為相對分子質量調節劑，并采用兩點加入方式。

產品的門尼粘度、反應聚合物相對分子質量及其分布范圍直接影響橡膠加工性能，是衡量橡膠性能的重要指標。本文根據中結合苯乙烯橡膠的基礎膠乳門尼要求，通過研究調節劑用量對門尼粘度的影響，確定聚合反應中門尼粘度的最終用量。

由圖3看出，當調節劑用量由0.12份升高到0.18份時，門尼粘度逐漸降低，可見，隨調節劑用量增加，門尼粘度減小。因為調節劑為鏈轉移劑，它容易和正在增長的大分子自由基反應，將活性鏈終止，調節劑分子本身則生成新的自由基，繼續引發聚合反應；因此調節劑的加入，可以降低聚合物的平均相對分子質量，從而使得門尼粘度降低。本研究根據中結合苯乙烯橡膠SBR1756門尼粘度(GB/T1232.1—2000)指標要求為48～56，所用填充油油效應為2.0，推算基礎膠門尼粘度為121～131，最終選擇調節劑用量為0.15～0.16份。

相對分子質量調節劑用量/份圖3 調節劑用量對門尼粘度的影響

3 結 論

在中結合苯乙烯含量的丁苯橡膠基礎膠乳聚合的研究中，根據產品對結合苯乙烯含量、聚合平穩性和產品門尼粘度等指標要求，通過單體配比、引發劑用量和相對分子質量調節劑用量對聚合過程的影響，確定了基礎膠乳聚合中丁二烯/苯乙烯單體質量比為64/36～60/40、引發劑用量為0.06～0.08份、相對分子質量調節劑用量為0.15～0.16份。

參 考 文 獻：

[1] 匡華平.國內丁苯橡膠產需狀況及市場分析[J].橡膠科技市場,2007,5(13):13-17.

[2] 李江利，王玉瑛.丁苯橡膠生產及市場分析[J].彈性體，2009，19(4)：74-78.

[3] 倪軍.中國輪胎行業現狀和發展戰略[J].產業經濟，2012(6)：49-50.

[4] 王真琴，吳福生.結合苯乙烯含量對丁苯橡膠性能的影響[J].彈性體，2003，13(3)：22-24.

[5] 魏緒玲,鄭聚成,龔光碧,等.環保型乳聚丁苯橡膠的研發進展[J].高分子通報，2011(4)：133-138.

[6] 曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應用[M].北京：化學工業出版社，2007.

[7] 胡育林，王永峰，李波.乳聚丁苯橡膠門尼粘度影響規律研究[J].中國科技信息，2011(23):54.