POE/硅橡膠動態硫化共混物的力學性能研究

吳朝亮，文香慧，敬 波*，戴文利

(1.益陽市消防支隊，湖南 益陽 413000；2.湘潭大學化學學院 高分子材料應用技術湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411105)

動態硫化的熱塑性彈性體是指將一種或幾種彈性體在加工過程中進行硫化，在高剪切力下將硫化物剪切成粒并分散在樹脂基體中，形成海島結構，在受到拉伸或壓縮作用時分散相起到回彈作用使基體變形量減少，提高基體的抗沖擊性能[1]。聚烯烴彈性體(POE)是美國Dow化學公司于1994年采用茂金屬催化劑，由乙烯和α-烯烴(丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)共聚制得的新型彈性體。POE具有很窄的相對分子質量分布和規則的鏈段分布。聚合物分子鏈中由于α-烯烴的存在破壞了鏈的規整性，阻礙了聚乙烯的結晶，因此POE具有優異的物理機械性能和耐低溫性能[2]。硅橡膠是一種典型的半無機半有機高分子聚合物，由于其特殊的分子鏈結構，使其具有優異的耐熱耐寒性、耐候性、疏水性、抗老化性和電性能等。對于硅橡膠改性方面，目前最主要的有與氟橡膠[3]、三元乙丙橡膠[4-5]、丙烯酸酯橡膠[6]以及聚氨酯橡膠[7]等共混改性，提高其機械性、阻燃性和抗老化性等[8]。僅在2003年美國Dow Corning公司就開發了擁有13項專利技術的TPSiV產品[9]。在國內，雷彩虹等研究了熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)/硅橡膠動態硫化熱塑性彈性體，在開發硫化劑與增容劑方面取得了一定成果[10]。

本文采用動態硫化技術，以POE/硅橡膠為基材，對其硫化和增容等配方體系進行改性研究。結果發現交聯的硅橡膠均勻地分散在POE中，有效地提高了硫化彈性體的力學性能，為進一步研究硅橡膠與聚烯烴彈性體共混物性能提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

POE：牌號Vistamaxx 3000，美國?？松梨诠?；硅橡膠：NE271，南京東爵有機硅集團有限公司；四甲基四乙烯基環四硅氧烷(V4)：上海多林化工科技有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)：成都市科龍試劑有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(A151)：湖北德邦化工新材料有限公司；乙烯-辛烯共聚物：DF610，三井化學株式會社；聚丙烯：EPS30R，中國石油獨山子石化公司；硫化劑雙-2,5：衢州市明鋒化工有限公司；增容劑(POE-g-A151)：自制。

1.2 主要設備

HAKKE密煉機：RHEMIX 600，德國HAKKE公司；平板硫化儀：KY-3201，東莞開研精密儀器機械廠；拉伸試驗機：AGS-J精密電子萬能試驗機，日本島津公司。

1.3 試樣制備

(1) POE-g-A151的制備：首先將HAKKE密煉機的溫度設定為180 ℃，轉速50 r/min。隨后將100 phr POE加入密煉機，開始計時，3 min后加入2 phr A151偶聯劑，3 min再后加入0.4 phr DCP，2 min后接枝結束，取樣雙輥壓片，剪成粒料備用。

(2) 動態硫化彈性體的制備：將HAKKE密煉機的溫度設定為195 ℃，轉速70 r/min。

配方一：POE/硅橡膠(50/50) 100 phr，共混3 min后，將硫化劑或助交聯劑分別按0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 phr加入，硫化4 min。

配方二：POE/硅橡膠(50/50) 100 phr，共混3 min后，將POE-g-A151按0、2、4、6、8、10 phr加入，3 min后加入0.8phr硫化劑雙-2,5，3 min后再加入0.4 phr助交聯劑V4，硫化4 min。

配方三：POE/硅橡膠(50/50) 100 phr，共混3 min后，將EPS30R或DF610分別按0、5、10、15、20、25 phr加入，以下步驟按配方二進行。

1.4 力學性能測試

拉伸性能按GB/T 528—2009，采用AGS-J精密電子萬能試驗機測試材料的拉伸強度，拉伸速度為50 mm/min，拉斷后靜置3 min后測量拉斷永久變形；采用壓入式邵爾A硬度計，按GB/T 531.2—2009測試材料的邵爾A硬度。

2 結果與討論

2.1 硫化劑雙-2,5用量對彈性體力學性能的影響

雙-2,5用量對彈性體抗拉強度與斷裂伸長率的影響見圖1。

雙-2，5用量/phr圖1 雙-2,5用量對彈性體抗拉強度與斷裂伸長率的影響

由圖1可知，隨著硫化劑雙-2,5用量的增加，POE/硅橡膠動態硫化彈性體的抗拉強度與斷裂伸長率均呈先增加后降低的趨勢。未加入硫化劑雙-2,5時，POE與硅橡膠以簡單的共連續相存在，因為二者都是非極性聚合物，有一定的相容性，故呈現一定的強度。加入硫化劑后，硅橡膠發生交聯，形成三維網狀結構，在密煉機轉矩剪切的作用下形成交聯橡膠顆粒，分散在POE連續相中，形成海島結構。隨著硫化劑含量的增加，硅橡膠硫化程度增大，硫化顆粒變小，抗拉強度與斷裂伸長率增加。當雙-2,5用量為0.8 phr時，抗拉強度最大為8.6 MPa，斷裂伸長率為521%。當硫化劑進一步增加時，硅橡膠硫化程度提高，硫化顆粒發生團聚現象，不能很好地分散在POE連續相中。同時，硅橡膠發生過硫化，導致斷裂點增多，抗拉強度與斷裂伸長率隨硫化劑用量增加而降低。

從圖2可以看出，拉伸永久形變隨硫化劑用量增加而降低，邵爾A硬度隨硫化劑用量增加而升高。這是由于隨著硫化劑雙-2,5用量的增加，POE能交聯成三維網狀結構，分子鏈纏結點增多，同時POE連續相自身有一定的回復性，導致POE/硅橡膠動態硫化彈性體的拉伸永久變形降低，且隨著硫化程度的增加而趨于平穩。在硅橡膠發生交聯的同時，分子致密度增加，彈性體的邵爾A硬度增強。

雙-2，5用量/phr圖2 雙-2,5用量對彈性體拉伸永久變形與邵爾A硬度的影響

2.2 助交聯劑V4用量對彈性體力學性能的影響

硫化劑用量為0.8 phr時，加入助交聯劑V4，能使V4與硅橡膠發生預交聯，既具有一定的硫化作用，又可以防止因提前加入雙-2,5而導致POE降解，降低共混物的力學性能。V4用量對彈性體抗拉強度與斷裂伸長率的影響如圖3所示。

V4用量/phr圖3 V4用量對彈性體抗拉強度與斷裂伸長率的影響

由圖3可知，抗拉強度隨V4用量的增加呈先降低后升高再降低的趨勢。這是由于V4用量為0.2 phr時，雙-2,5沒有及時參與硫化，而是直接與V4發生反應，引發少量交聯點。當V4用量增加至0.4 phr時，交聯點增多，硫化程度增加，強度增大。而后由于V4用量過多，硅橡膠交聯顆粒團聚，且硅橡膠過硫化，導致強度逐漸下降。由圖3還可以看出，隨著V4用量的增加，三維網絡結構逐漸增強，橡膠顆粒分散更加均勻，從而導致彈性體的斷裂伸長率逐漸增加。

由圖4可知，隨著V4用量增加，彈性體拉伸永久變形逐漸降低，當V4用量為1.0 phr時，完全變形僅僅只有51%。這是由于加入V4時首先與硅橡膠發生預交聯，能有效地增加交聯點；再添加雙-2,5時，硅橡膠進一步發生交聯；另一方面V4的加入降低了POE在過氧化物作用下的降解，既能使硅橡膠的回彈性提高，又不損害POE自身的彈性。從圖4可以看出，彈性體硬度隨V4用量的增加呈先降低后升高的趨勢，在V4用量為0.4 phr時，達到最小值68。由于V4自身與硅橡膠具有一定的相容性，對硅橡膠在POE中的分散有一定的潤滑作用，故當用量低于臨界值時，彈性體硬度降低。此后，隨著V4用量的增加，硫化程度的提高，凝膠含量增加，導致體系密度增加，因而其硬度逐漸增加。

V4用量/phr圖4 V4用量對彈性體拉伸永久變形與邵爾A硬度的影響

2.3 增容劑POE-g-A151用量對彈性體力學性能的影響

POE與硅橡膠都是非極性聚合物，二者共混時能部分相容。但POE分子鏈的主鏈結構為C—C鍵，而硅橡膠是以Si—O單元為主鏈，因而相容性小仍是影響其共混物性能的主要因素。采用POE熔融接枝硅烷偶聯劑A151，能起到一定的增容作用，使得硅橡膠更好地分散在POE連續相中，經硫化后顆粒更加均勻，彈性體力學性能得到改善。從圖5可以看出，隨著POE-g-A151用量的增加，彈性體的抗拉強度與斷裂伸長率逐漸增加，當POE-g-A151用量為8 phr時，抗拉強度為10.5 MPa，斷裂伸長率達到629%；當POE-g-A151用量大于8 phr時，增長趨勢變緩，增容作用降低。

POE-g-A151用量/phr圖5 POE-g-A151用量對彈性體抗拉強度與斷裂伸長率的影響

2.4 EPS30R用量對彈性體力學性能的影響

考慮到基體連續相中POE自身抗拉強度較低，因此選擇加入第三組分來增加彈性體的自身強度。本文選取聚丙烯(牌號EPS30R)作為彈性體的第三組分，一方面是因為EPS30R本身有較高的拉伸強度；另一方面聚丙烯與POE都屬于聚烯烴類聚合物，二者具有一定的相容性，可與POE共同作為彈性體的連續相。EPS30R用量對彈性體抗拉強度與斷裂伸長率的影響如圖6所示。

EPS30R用量/phr圖6 EPS30R用量對彈性體抗拉強度與斷裂伸長率的影響

由圖6可知，EPS30R用量為10 phr時，彈性體拉伸強度達到最大值11.5 MPa，當EPS30R用量繼續增加時，由于體系中雙-2,5對聚烯烴有一定的降解作用，使得EPS30R與硅橡膠相容性降低，導致彈性體強度迅速降低。同時由于聚烯烴的加入，硅橡膠交聯度降低，彈性體的斷裂伸長率逐漸降低。

2.5 DF610用量對彈性體力學性能的影響

Vistamaxx3000是乙烯-丙烯共聚型POE，DF610是乙烯-辛烯共聚型POE，前者在過氧化物的作用下僅發生部分交聯，而后者則完全交聯。加入交聯劑后，DF610與硅橡膠共同交聯，在剪切作用下形成橡膠顆粒并均勻分散在Vistamaxx3000基體中。而且DF610的抗拉強度與斷裂伸長率較高，可作為第三組分來提高彈性體的力學性能。由圖7可知，DF610用量為15 phr時，抗拉強度增加至12.7 MPa；隨著DF610用量繼續增加，交聯顆粒發生團聚，與硅橡膠相容性降低，彈性體斷裂點增多，導致彈性體抗拉強度逐漸下降。彈性體的斷裂伸長率隨DF610用量的增加而明顯增加，當DF610用量為25 phr時，斷裂伸長率高達710%，表明DF610作為第三組分能有效改善彈性體的力學性能。

DF610用量/phr圖7 DF610用量對彈性體抗拉強度與斷裂伸長率的影響

3 結 論

(1) 通過HAKKE轉矩密煉機對POE/硅橡膠共混體系進行動態硫化，當硫化劑用量為0.8 phr，助交聯劑V4用量為0.4 phr時，彈性體具有

較高的抗拉強度、斷裂伸長率及邵爾A硬度。

(2) 根據相似相容原理，加入POE-g-A151作為增容劑，硅橡膠顆粒分散更加均勻使得彈性體力學性能得到顯著提高。

(3) 在動態硫化體系中，第三組分的加入能有效提高彈性體的力學性能。加入10 phr的EPS30R時彈性體抗拉強度達到11.5 MPa。加入25 phr的DF610時彈性體斷裂伸長率可達到710%。

參 考 文 獻：

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