氯丁橡膠共混改性研究概況*

趙艷芳，劉 丹，林升博，賓 健，廖雙泉

(海南大學 材料與化工學院，海南 海口 570228)

氯丁橡膠(CR)是氯丁二烯為主要原料進行α-聚合生成的彈性體，具有力學性能好，化學性質穩定，耐老化性能優良，耐油性、氣密性、粘著性好等特點，廣泛應用于電線電纜、膠粘劑、難燃輸送帶、汽車配件、涂料、耐腐蝕襯里等；但同時存在貯存穩定性差，對溫度敏感，耐寒性較差，低溫使用不理想等缺點。為此可采用共混的方法，將CR和其它具有彈性、纖維性和塑性的聚合物共混，以克服CR的這些缺點同時產生具有某些特殊性能的新材料。

橡塑共混、橡膠與橡膠的共混是改善橡膠加工技術及橡膠制品質量的重要途徑[1]。本文介紹了CR和其它橡膠進行二元共混、三元共混，以及與樹脂共混等領域的研究概況。

1 CR與其它橡膠的二元共混

1.1 CR與天然橡膠(NR)共混

CR 與NR 并用多用于制造要求耐天候老化的橡膠制品,如輪胎白胎側、力車胎側、各種膠管外層、橡膠水壩墊片或輕度耐油制品( 如三角帶布膠等)。NR能改善CR的加工性能，CR提高了NR的耐熱空氣老化性能以及耐臭氧老化性能，耐曲撓性能也有所改善[2]。

黃慶等[3]研究了NR和CR的共混工藝，并研究了 NR/CR二者之間并用比對并用膠性能的影響。結果顯示，NR和CR分別加填料混煉均勻后再共混在一起，共混膠的各項物理力學性能較好；并用膠組成中，NR密度大時，硫化速度較快，但耐天候老化及阻燃性差；CR密度大時，耐溶劑性和阻燃性較好。

武衛莉[4]研究了不同用量的沉淀法白炭黑填充質量比75/25的CR/NR共混物的物理機械性能、耐熱老化性能和耐油性能,并用掃描電鏡研究了共混物的結構。結果顯示,白炭黑的加入改善了共混硫化物的拉伸強度、100%定伸應力和邵爾A硬度。壓縮永久變形減小,粘度增大,從而導致在形變的過程中NR分散相占有率相對減少。相關性能也證明隨著白炭黑用量的增加,硫化膠的耐熱和耐油性能顯著提高。

Bandyopadyay S等[5]對環氧化NR(ENR)與CR的相容性進行了研究。結果表明，當CR/ENR-50(環氧化程度為50%的ENR)中CR的并用量小于50份時，體系的相容性較好；但CR/ENR-25(環氧化程度為25%的ENR)并用體系的相容性受并用比的影響較小。

Pongdhorn Saeoui等[6]研究了二氧化硅用量對CR/NR的力學性能、抗油性能和熱氧老化性能的影響，發現隨著二氧化硅用量的增加，焦燒時間和正硫化時間都會提高，力學性能也會有稍許提高，但會導致NR分散尺寸的減少，從而增加復合材料的抗油性能和抗老化性能。

Zhang Peng等[7]研究了有機蒙脫土對CR/NR硫化性能的影響。通過對比測試結果發現，添加有機蒙脫土(OMMT)可以明顯改善共混膠的硫化返原現象。

1.2 CR與順丁橡膠(BR)共混

在通用橡膠中，BR的耐寒性最好，玻璃化溫度(Tg) 和脆性溫度(Tb) 最低，結晶溫度也較低，結晶速度最大時的溫度為-55 ℃[8]。CR的耐寒性較差,其中并用部分BR后，硫化膠的耐寒性會明顯提高，如100份CR中并用20 份BR時，硫化膠脆化溫度由-35 ℃降至-55 ℃，并用40份BR可降至- 65 ℃；BR與CR并用可改善耐磨性，而且還可提高彈性，降低壓縮變形和減小壓縮過程中的生熱。但由于CR 與BR 的相容性差，未填充的硫化膠的物理機械性能沒有加和性。BR 中并用部分CR，可提高硫化橡膠的機械強度、耐熱老化、耐臭氧、耐油、阻燃等特性。當兩種膠的并用比接近時，硫化膠具有適中的兩種膠的特點[9]。

1.3 CR與鹵化丁基橡膠(CIIR) 共混

CIIR與CR的溶解度參數相近，二者的相容性較好，CR具有粘接性能好,生膠強度高的特點,通過與CIIR共混可改善CIIR的自粘性、貼著性和生膠的強度。在輪胎行業,隨著對輪胎透氣性的日益重視,通常是采用CIIR/CR來代替CIIR/NR并用體系。因為NR的空氣滲透指數比CR高5倍，CIIR與CR并用膠的滲透性優于NR[10]。

上海交通大學采用CIIR/CR并用膠，研制出一種用于艦艇上的橡膠吸聲材料。在并用體系中，CIIR具有減振的作用，CR具有結構規整、強度大、拉伸強度高、粘接性好、耐老化、阻燃、耐溶劑、耐水等特點，因此，通過并用可得到綜合性能優異的產品。在該并用體系中，隨著CR含量的增加，共混膠的密度增大，拉伸強度在并用質量比為75/25處達到最低值，而拉斷伸長率達到峰值，硬度變化不大，拉斷永久變形下降，共混膠的耐水性變差，耐油性得到改善。在CIIR與CR并用質量比為80/20時共混膠的綜合性能較好，呈現海島結構，CIIR為海相，CR為島相。在混入CR前，CIIR中加入全部炭黑，這將會減小CR相的尺寸，增加CR分布的均勻性，從而提高膠料的力學性能[11]。

1.4 CR與丁腈橡膠(NBR)共混

CR 與NBR 都是極性橡膠，相容性較好。其共混膠用于平印印刷膠板表面膠、油印膠輥、耐油膠管內層膠等。兩膠并用的目的是為了提高CR的耐油性、改善粘輥性，以便于擠出和壓延操作以及改善NBR的粘合性能。羅馬尼亞研究者開發的CR與結合丙烯腈質量分數為33%的NBR的并用膠，適合浸漬織物，用于制造飛機用撓性油箱，耐寒性和耐油性優于單純的NR和CR。美國學者考察了各種鞋底材料在軍艦甲板上干、濕或油污狀態下的摩擦特性，認為鞋底為NBR和NBR/CR的最好，這2種膠料適合制造化學戰防護鞋和要求具有抗滑性和牽引性的鞋底和鞋類[ 12]。

高利等[13]研究了NBR/CR/OMMT納米復合材料的結構與性能，通過透射電子顯微鏡觀察到，OMMT以納米尺寸分散在橡膠集體中，它與橡膠基體具有良好的相容性，可以明顯提高納米復合材料的表觀密度和強度。

1.5 CR與三元乙丙橡膠(EPDM)共混

CR 與EPDM 共混的目的是為了改善CR 的耐熱性。但二者的極性相差較大,相容性不好，需加入適當的相容劑來改善其相容性。陳福林等[14]考察了不同共混比的CR/EPDM膠料隨溫度變化的門尼粘度和開煉機混煉特性，并用橡膠加工分析儀研究了不同溫度下CR/EPDM共混膠料的粘彈性，結果表明，在60～90 ℃時，膠料的門尼粘度隨溫度升高而降低，其中純CR膠料的下降趨勢比純EPDM和CR/EPDM膠料更為迅速；隨著EPDM并用量的增加，CR/EPDM共混膠料的門尼粘度隨著溫度的升高而降低的趨勢減緩；當CR/EPDM質量比為80/20、輥溫在75 ℃以下時，共混膠料處于正常的彈性狀態，有利于進行混煉薄通操作；在相同溫度下，CR/EPDM共混膠料的彈性模量和彈性粘度隨著EPDM并用量的增加而增大；隨著EPDM并用量的增加，CR/EPDM共混膠加工性能的改善程度更明顯。

在CR/EPDM 共混膠中加入氰酸磷,在高溫下對熱氧化過程有抑制作用。這種硫化膠落入火焰中就會迅速鼓起來，火焰就不再蔓延開來，因此，這種膠料可在阻燃橡膠制品中應用[15]。

在CR/EPDM 共混膠中加入二硫化硫代磷酰(DIPDIS)，可以大幅度地提高硫化膠的力學性能，力學性能取決于CR與EPDM的共混比[16]。

1.6 CR與氯化聚乙烯(CM)共混

橡膠型 CM是聚乙烯經過氯取代反應而制得的無規氯化物,其中氯質量分數為30%～40%，CM是近10年來我國發展速度最快的一種合成彈性體。CM飽和的分子結構和極性基團賦予其優異的耐老化性能、耐臭氧老化、耐候性和耐油等性能，而且可以與其它聚合物并用，并能提高其它聚合物的性能。其中，最有經濟效益的是與二烯烴類橡膠并用，可改善二烯烴類橡膠的耐熱及臭氧老化性能。就CR/CM硫化體系而言，與噻二唑類硫化體系相比，硫脲類硫化體系硫化橡膠具有較高的拉伸強度、撕裂強度和扯斷伸長率；在CR/CM并用體系中，隨著CM用量的增加,硫化膠的拉伸強度、撕裂強度下降，但耐屈撓疲勞性提高，CM的適合用量為20份左右；在使用填料方面，HAF、SRF、SiO2、CaCO34種填料中，HAF、SiO2能有效地提高CR/CM共混物的性能，最佳用量為30份[17]。

1.7 CR與丙烯酸酯橡膠(ACM) 共混

ACM的耐熱老化性能和耐油性能較好,但力學性能較差，而CR的力學性能較高，耐溫性能較差。2種橡膠并用可使力學性能和熱老化性能有顯著的提高。當CR/ACM并用質量比在75/25時，采用過氧化二異丙苯、氧化鋅、硫黃共硫化體系，白炭黑在混煉時分2次加入，硫化條件為165 ℃×10 MPa×30 min時，獲得的CR/ACM共混物具有優異的力學性能和熱老化性能[18]。

1.8 CR與聚氨酯橡膠(PUR)共混

聚氨酯是在分子內含有氨基甲酸酯基的化合物的總稱。更廣義地講,除了氨基甲酸酯基化合物外，還包括由脲基、脲基甲酸酯基、縮二脲基等異氰酸酯化合物衍生的所有聚合物。聚氨酯一般由多元醇和二異氰酸酯縮聚而成。鄧華等[19]研究了復合硫化體系對PUR/CR硫化特性的影響，結果表明，硫黃/MgO體系能夠很好地硫化PUR/CR共混膠；當共混膠中PUR用量在0～100份范圍內,共混膠的焦燒時間和正硫化時間均先減小后增加,最小轉距和最大轉距都降低；拉伸強度、撕裂強度和硬度均隨PUR用量的增加而增加，拉斷伸長率在PUR用量為40份時最大；共混硫化膠的耐熱老化性能隨著PUR用量的增加而增加，其拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率呈上升趨勢；動態力學研究表明，PUR和CR有很好的相容性，玻璃化溫度隨著PUR用量的增加而降低。王川里等[20]研究了共混比對CR和PUR共混物性能的影響，結果表明，CR與PUR共混,可以提高PUR的硫化速度。當CR/PUR共混比在10/90～15/85時，共混物具有較好的力學性能、耐熱老化性能及壓縮永久變形性能。

王紅梅等[21]研究了混煉型PUR/CR并用膠的不同硫化體系對物理性能的影響，確定了兩者的共硫化體系——硫黃/MgO體系；探討了不同并用比PUR/CR的硫化特性、物理性能、老化性能和聲學性能，發現2種橡膠并用，能提高并用膠的硫化速度和硫化程度，且可以提高CR的物理性能和耐老化性能，隨PUR含量的提高，改性效果更明顯；在CR中加入PUR，可以使并用膠的聲衰減系數變小，透聲性能增強。

1.9 CR與丁苯橡膠(SBR)共混

徐仲寶等[22]探討了CR/SBR共混膠料的硫化特性，共混硫化膠的力學性能、壓縮彈性模量和動態力學性能。研究結果表明，當共混膠料中SBR用量在5～25份范圍內時，隨著SBR用量增加，共混膠的MH降低，t90時間延長，ML和t10變化不大；拉抻強度、300%定伸應力、硬度均隨SBR用量的增加而降低；共混硫化膠的壓縮彈性模量隨SBR 用量的增加而降低，當SBR用量為5份后，40 ℃時的壓縮彈性模量約為純CR硫化膠的一半；在-20 ℃以上時，共混硫化膠壓縮彈性模量隨溫度變化曲線較為平穩，斜率較小；動態力學分析結果顯示隨SBR 用量增大,tanδ降低，彈性模量增大,Tg變化不大。

1.10 CR與杜仲膠共混

任慶海等[23]將杜仲膠與CR共混，發現隨著杜仲膠用量的增加，共混膠的隔音性能隨之提高，但拉伸強度會下降，杜仲膠與CR的并用質量比以20/80最佳，共混體系的最佳硫化溫度為170 ℃，硫化時間為20 min。

2 CR與其它橡膠的三元共混

2.1 聚氯乙烯/NBR/CR

鄭俊文等[24]測定了聚氯乙烯(PVC)-NBR-CR三元共混物的沖擊性能和應力-應變行為，用動態力學分析、掃描電鏡和透射電鏡研究了共混物的相容性和形態結構，結果表明，NBR對PVC、CR有良好的增容作用，三元共混物是部分相容的二相體系，具有良好的抗沖擊性能。

2.2 苯乙烯異戊二烯三元嵌段共聚物/異戊橡膠/CR

異戊橡膠(IR)、CR是2個重要的合成橡膠品種，其并用膠由于具有優良的綜合性能而被廣泛應用，但是IR/CR混合物為熱力學不相容體系，具有比較粗的相結構，同時2種膠具有不同的硫化體系，導致混合物的技術性能不高，改善其相容性、進一步提高其力學性能，很有必要。廖明義[25]用不同的方法研究了苯乙烯異戊二烯三元嵌段共聚物(SIS)/IR/CR三元共混體系的相態結構與力學性能，結果表明SIS作為相容劑，適量地加入(3～7份)將明顯促進相粒子的分布，提高了硫化膠拉伸強度，改善了應力-應變性能。

2.3 CR/氯化聚氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(MMA)

馬興法等[26]為克服CR接枝MMA共聚不穩定及提高接枝氯丁基粘合劑粘接性能力，通過添加少量氯化聚氯乙烯、過氯乙烯，在空氣氣氛下，以為過氧化苯甲酰(BPO)引發劑,甲苯、醋酸乙酯為混合溶劑，于85～90 ℃下進行自由基接枝共聚合得接枝共聚混合物，該接枝共聚混合物顯示出對聚氯乙烯(PVC)革較高的粘合性能。

2.4 CR/NBR/聚酯短纖維

馬培瑜等[27]開發出了一種用CR/NBR/聚酯短纖維復合材料制備的汽車異型管，該膠管具有良好的耐溫、耐壓、動態疲勞性能、使用性能及安全性能。

3 CR與樹脂的共混

3.1 CR與高密度聚乙烯(HDPE)共混

3.2 CR與PVC共混

CR具有優異的耐油、阻燃、耐化學藥品、耐候、耐臭氧老化及良好的綜合物理機械性能，廣泛用于電纜外皮、電線外皮、軌枕墊、自行車胎、耐熱難燃運輸帶、膠管、膠板、車輛配件及粘合劑等工業。但是CR價格相對較貴，如能采用結構相似但來源豐富而價廉的 PVC與其共混,可在保持CR許多固有特點的條件下，達到擴大膠源降低成本的效果。CR與PVC通過合理共混往往可以增加工藝相容性，收到較好的共混改性效果。橡塑共混的工藝中共混溫度和共混時間決定兩相的分散和滲透，對于動態硫化還決定硫化的程度，成型的溫度和時間對于靜態硫化決定制品硫化的速度和深度，相對而言,對動態硫化的影響要小些。硫化方式決定兩相的結構及是否具有熱塑性。另外,CR分為硫調節型和非硫調節型，二者的加工性能差別很大，硫調節型分子鏈內有硫黃，容易焦燒，助劑的加入時間和順序對共混體的性能都將產生影響，例如先加入少量非硫調節型CR與PVC進行混煉后再投入硫調節型CR，所得共混體的性能就很好。通過合理選擇上述各加工環節的工藝條件，改善互容性達到提高共混體性能的目的[29]。

3.3 CR與MMA共混

朱軍[30]以CRA-90、MMA、2402酚醛樹脂為主料，以甲苯、丁酮為溶劑，以BPO為引發劑，在300 L聚合釜中進行了接枝CR的實驗和生產，討論了原料配比、聚合工藝對接枝膠性能的影響，通過正交設計確定了最佳配方及最佳工藝條件：CR與混合溶劑質量比為1∶(4～6)，CR 與MMA 質量比為1∶(0.7～0.8),BPO加入量為CR質量的0.2%～0.6%，接枝反應溫度為(80 ±1) ℃，反應時間為4 h左右。以此工藝制成的接枝氯丁膠，固含量20%，粘度2 500～3 000 MPa·s,對多種天然、合成材料均有較高粘接力，可滿足皮鞋生產的需要。

4 結 語

CR是極性橡膠，具有極性橡膠特有的耐油性等優良的性能，同時CR還具有耐熱、耐燃、耐臭氧、耐化學試劑等優點，使其在聚合物共混領域得到大量的研究及應用。在新材料大量涌現的今天，加強對CR的共混改性研究，積極探索CR改性的新方法，對擴大CR的應用并充分發揮其本身性能優勢具有重要意義。

參 考 文 獻：

[1] 趙艷芳，王久模,趙銀梅，等.丁腈橡膠共混改性研究概況[J].彈性體，2011，21(1)：89-97.

[2] 邢祥菊，李建芳，肖建斌.天然橡膠與氯丁橡膠并用性能的研究[J].橡塑技術與裝備，2012,38(8)：1-3.

[3] 黃慶，白健.天然橡膠/氯丁橡膠并用膠共混性能研究[J].材料開發與應用，2012,28(6)：26-29.

[4] 武衛莉.白炭黑用量對氯丁橡膠/天然橡膠共混物性能的影響[J].合成橡膠工業，2007,30(4)：294-297.

[5] Alex R，Mathew N M，De P P,et al.Studies on carbon black filled self vulcanizable epoxidized natural rubber/polychloroperene blend[J].Nat Rubber Res,1993,5(2):163-167.

[6] Pongdhorn Saeoui，Chakrit Sirisinha，Thanandon Wantana，et al.Influence of silica loading on the mechanical properties and resistance to oil and thermal aging of CR/NR blends[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,104:3478-3483.

[7] Peng Zhang,Guangsu Huang,Zhiyuan Liu.An effect of OMMT on the anti-reversion in NR/CR blend system[J].Journal of Applied Polymer Science,2009(2)：673-679.

[8] 張殿榮,辛振祥.現代橡膠配方設計：第2版[M].北京:化學工業出版社,2007:190-195.

[9] 劉印文，劉振華.氯丁橡膠配合加工與應用[M].北京:化學工業出版社,2001：64-72.

[10] 蔣華.CIIR 與CR 的共混研究[D].上海：上海交通大學，1998.

[11] 鄧本誠.橡膠并用與橡塑共混技術[M].北京:化學工業出版社,138-149.

[12] 張泗文.CR加工技術及應用進展[J].橡膠工業,1998,45(7)：430-442.

[13] 高利，宋國君.NBR/CR/OMMT納米復合材料的結構與性能[J].世界橡膠工業，2011,38(7)：6-9.

[14] 陳福林，岑蘭，周彥豪.氯丁橡膠/三元乙丙橡膠共混膠的混煉工藝性能[J].合成橡膠工藝，2007,30(3)：196-199.

[15] Singh K,Pndey K N.Dvelopment of elastomer blendsf or specific defence application[J].Bull Mater Sci，1996，32(4)：587-600.

[16] Amit Das,Arup Kumar Ghosh.The role of thiophosphoryl disulfide on the co-cure of CR-EPDM blends[J].Polym Adv Technol，2004，15(2):197-208.

[17] 杜愛華，李垂祥，王勇，等.橡膠型氯化聚乙烯與CR共混物的性能研究[J].彈性體，2005,15(3)：12-16.

[18] 武衛莉，陳大俊.氯丁橡膠/丙烯酸酯橡膠共混研究[J].彈性體，2007,17(1)：48-52.

[19] 鄧華，羅權焜，陳焜盛.聚醚性聚氨酯橡膠/氯丁橡膠共混物性能的研究[J].特種橡膠制品，2008,29(5)：14-19.

[20] 王川里，羅權.共混比對氯丁橡膠/聚氨酯橡膠共混物性能的影響[J].特種橡膠制品，2008,29(1)：11-14.

[21] 王紅梅，于勇.混煉型聚氨酯橡膠/氯丁橡膠并用膠性能的研究[J].橡塑資源利用,2012(5)：5-9.

[22] 徐仲寶，羅權.CR/丁苯橡膠共混物的研究[J].特種橡膠制品，2005,26(5)：1-5.

[23] 任慶海，馬養民，張天福.杜仲膠/氯丁橡膠共混及其隔音性能研究[J].陜西科技大學學報，2001(2):35-37.

[24] 鄭俊文，張邦華，宋謀道，等.聚氯乙烯-丁腈橡膠-氯丁橡膠三元共混物的研究[J].應用化學，1995,12(6)：5-8.

[25] 廖明義.苯乙烯異戊二烯三元嵌段共聚物/異戊橡膠/氯丁橡膠共混物的研究[J].沈陽化工學院學報，1996,10(1)：46-49

[26] 馬興法，袁秀梅，吳崇光，等.氯丁橡膠/氯化聚氯乙烯-甲基丙烯酸甲醋三元接枝共聚共混物的制備及其粘合性能[J].化學世界，1994,7(4)：362-366.

[27] 馬培瑜，孟憲德.聚酯短纖維/氯丁橡膠/丁腈橡膠復合汽車異型管[J].橡膠工業，1995,42(6)：351-352.

[28] 方征平，鮑詩杰，單旭亮，等.氯丁橡膠/高密度聚乙烯共混物的研究[J].合成橡膠工業，1993,16(4)：224-226.

[29] 周瓊，魏巖，畢可樸，等.共混工藝對PVC/CR性能的影響[J].彈性體，1998,8(3)：26-31.

[30] 朱軍.氯丁橡膠和MMA的接枝共聚研究[J].研究與報告專論，2002,23(3)：27-30.