雙極液膜法可見光光催化降解染料廢水

徐云蘭,李玨秀,鐘登杰*,胡學步,賈金平 (.重慶理工大學化學化工學院,重慶 400054；.上海交通大學環境科學與工程學院,上海 0040)

TiO2光催化劑因其兼具易得、無毒、活性高、穩定性好等優點,在有機廢水處理方面得到了廣泛的研究[1-3].為解決粉體 TiO2催化劑分離難、易團聚失活、光生電子和空穴易復合等問題,負載型 TiO2催化劑和外加電場的光電催化研究成為目前該領域研究的熱點[4-6].

由于純 TiO2催化劑只能受波長小于387.5nm 的紫外光激發,研究者采用摻雜非金屬元素[7-9]、復合半導體[10-11]等方法拓展其響應波長,提高其對可見光的利用率.本文利用帶隙能介于 2.58～2.85eV 的與 TiO2(帶隙能3.0～3.2eV)進行半導體復合,制備膜電極,以期達到擴展光響應波長的目的.

此外,將高效光催化劑的制備和高效光催化反應器的設計結合才能降低成本,將該技術推向實際應用.筆者在前期液膜光催化反應器[14-16]研究的基礎上,提出了斜置雙極液膜光催化反應器, 利用斜置光陽極液膜提高激發光的利用率,利用光照射下陽極和陰極形成的肖特基勢壘自發轉移光生電子提高光生電子和空穴的分離效率,利用斜置陰極液膜提高光生電子的利用率,從而提高光催化效率.以本文制備的Bi2O3-TiO2/Ti復合半導體膜電極為光陽極,Cu為陰極,以活性艷紅X-3B(RBR)為目標污染物,在可見光激發下進行光催化處理,探討了復合半導體電極光催化性能的影響因素,考察了不同反應條件對脫色率的影響.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

紫外-可見分光光度計(UV6100,上海元析儀器有限公司);電化學分析儀(CHI650E,北京華科普天科技有限責任公司);場發射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F,日本電子株式會社 JEOL);X-射線光電子能譜儀(ESCALAB250, Thermo);X-射線衍射儀(XRD-7000S,SHIMADZU);輻照計(ST-513,臺灣先馳光電股份有限公司);可調氙燈(XQ500W,上海藍晟電子有限公司);蠕動泵(BT-300EA,重慶杰恒蠕動泵有限公司);萬用表(VC890D, VICTOR).

圖1 活性艷紅X-3B的分子結構式Fig.1 Molecular Structure of RBR

Ti片(純度＞99.6%,上海宏鈦金屬制品有限公司);活性艷紅 X-3B(商品級,上海佳英化工有限公司,分子結構參見圖1);鈦酸四丁酯、硝酸鉍、硫酸、硫酸鈉和氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純.

1.2 試驗裝置

試驗采用自制斜置雙極液膜光催化反應器(圖 2).相同尺寸的 Bi2O3-TiO2/Ti陽極(長 10cm,寬7.5cm)和Cu陰極均以約60度角斜置與反應池中,并通過導線相連接.500W可調氙燈為光源,采用濾光片濾除波長小于420nm的紫外光作為可見光光源,其光強度為 2.85mW/cm2.反應池為耐熱玻璃,長 13cm,寬 8cm,高 3.5cm,儲液池上沿在儲液池支架約13cm高度處.

圖2 斜置雙極液膜光催化反應器示意Fig.2 Schematic diagram of the dual electrodes thin-film PC reactor

1.3 Bi2O3-TiO2/Ti膜電極的制備

Bi2O3-TiO2/Ti膜電極采用溶膠-凝膠法制備:TiO2溶膠-凝膠和TiO2/Ti電極的制備參照筆者前期工作[14];Bi2O3溶膠-凝膠是在磁力攪拌下將一定量 Bi(NO3)3·5H2O 加入到無水乙醇中,滴加少量濃硝酸,攪拌至澄清后即得;將 TiO2溶膠-凝膠和 Bi2O3溶膠-凝膠在磁力攪拌下以一定比例混合即得Bi2O3-TiO2溶膠-凝膠.以Ti為基底,浸漬-提拉法涂膜,自然晾干,100℃干燥10min,重復涂膜 4次,最后在設定溫度下煅燒 2h,即得Bi2O3-TiO2/Ti膜電極.

1.4 光催化實驗

以 RBR為目標污染物,溶液體積為 250mL,通過調節蠕動泵轉速控制廢水循環流量,使染料廢水從反應池泵入儲液池,溢出流經電極表面形成液膜,布水均勻后打開光源開始計時,設定時間取樣,用 UV-Vis分光光度計掃描譜圖或測定其在最大吸收波長538nm處的吸光度,計算脫色率評價光催化效率.

光催化反應采取單極室和雙極室兩種模式進行,單極室即陰陽極共處一個反應池,溶液為250mL;雙極室即陰陽極分別處于兩個不同的反應池,即圖2中反應池中間用隔板隔開,分成兩個池,每個池的溶液體積為125mL,兩溶液間用飽和KNO3鹽橋連接.除過氧化氫測定實驗采用雙極室模式外,其他實驗均采用單極室模式.

2 結果與討論

2.1 Bi2O3-TiO2/Ti電極制備的影響因素

2.1.1 煅燒溫度的影響 煅燒溫度對光催化劑的晶型有較大影響[17],進而影響其光催化效率.不同煅燒溫度所得電極光催化1h的效率見圖3.結果表明,當煅燒溫度由 350℃提高到 410℃時,RBR的脫色率逐漸提高,當溫度繼續提高至440℃時,RBR脫色率下降.最佳煅燒溫度選取為410.℃這與文獻[18]報道選取500℃為最佳煅燒溫度略有不同.

圖3 煅燒溫度的影響Fig.3 Influence of calcination temperature on decolourization efficiency

2.1.2 n(Bi∶Ti)的影響 n(Bi∶Ti)對光催化效率的影響實驗結果見圖4.

圖 4 n(Bi∶Ti)的影響Fig.4 Influence of the mol ratio of Bi∶Ti

與未摻雜的TiO2催化劑相比,摻雜Bi的催化劑的光催化效率較高.表明Bi的摻雜使得光催化劑對可見光的光響應增強,間接說明Bi的摻雜使得催化劑的光響應波長得到了擴展.當 n(Bi∶Ti)小于1:24時,脫色率隨著 n(Bi∶Ti)增加而增加,當 n(Bi∶Ti)高于 1:24 時,脫色率隨著 n(Bi∶Ti)增加而降低.這是因為 n(Bi∶Ti)小于1:24時,沒有足夠的異相結構生成,因此 Bi2O3與TiO2耦合程度有限,電子與空穴的分離效率仍較低.反之,當n(Bi∶Ti)高于1:24 時,過多的Bi2O3沉積在TiO2表面,阻礙了電子和空穴在催化劑表面和催化劑內部的傳遞,TiO2表面 Bi2O3成為電荷載流子的復合中心,導致催化活性降低.所得結果與文獻[18]報道基本一致.因此,實驗得出最佳 n(Bi∶Ti)為 1:24.

2.2 Bi2O3-TiO2/Ti電極的表征

表征用Bi2O3-TiO2/Ti電極均為410℃煅燒、n(Bi∶Ti)=1:24 下制備.

2.2.1 FESEM分析 Bi2O3-TiO2/Ti與 TiO2/Ti電極的FESEM分析(圖略)表明,摻雜的電極表面與未摻雜的相比,催化劑表面更均勻,但總體上形貌無明顯變化.

2.2.2 XRD 分析 圖 5為 Bi2O3-TiO2/Ti與TiO2/Ti電極的XRD譜對比圖.結果表明Bi摻雜并未使催化劑的主要衍射峰發生位移,說明沒有新的化合物晶體生成.在 XRD譜圖中雖然并未發現Bi的衍射峰,但Bi的引入,使得TiO2催化劑在2θ= 25.2°、48.0°處的銳鈦礦衍射峰峰強度明顯減弱,其余幾處衍射峰的峰強也存在不同程度的減弱甚至衍射峰消失.

2.2.3 XPS分析 圖6為Bi2O3-TiO2/Ti電極的XPS全譜及Bi、Ti、O元素的高分辨分譜掃描圖.由全譜圖6(a)可知,樣品中有Bi、C、Ti和O四種元素存在,在0～700eV內依次出現了Bi5d、Ti3s、Bi4f、C1s、Bi4d、Ti2p、O1s、Ti2s和Bi4p峰.C1s來自于有機前驅體未燃燒完全的殘留物[18-19].在 Bi4f的高分辨率圖 6(b)中出現Eb(4f7/2)=159.8eV和Eb(4f5/2)=165.1eV兩個特征峰,與 XPS譜圖數據庫比對得出Bi為三價,對應于Bi2O3中的Bi3+.圖6(c)為Ti2p的高分辨區域譜圖,Ti2p的雙峰位于Eb(2p3/2)= 459.1eV和Eb(2p1/2)=465.0eV,對應于TiO2中的Ti4+,說明薄膜中的Ti以O–Ti–O的形式存在[20-21],其晶體結構為銳鈦礦相,此結果與 XRD 的結果一致.其中 Ti 2p3/2(459.1eV)高于 TiO2中的 Ti 2p3/2(453.9eV),是由于Bi摻雜引起了XPS信號的移動,意味著Bi成功摻雜進入TiO2.圖6(d)O1s的高分辨掃描圖中表明氧以相同的化學狀態存在,按照結合能認為該峰為晶格氧.530.5eV左右的峰一般歸屬于 Bi–O鍵.因此,Bi主要是以Bi2O3的形式存在,Bi和Ti分別以TiO2和Bi2O3單獨存在,而不是摻雜的氧化物.

圖6 Bi摻雜TiO2的XPS全譜及Bi4f、Ti2p、O1s元素高分辨譜Fig.6 XPS spectra of survey spectrum, Bi4f、Ti2p and O1s for Bi-doped TiO2 film electrode

2.2.4 UV-Vis DRS分析 Bi2O3-TiO2和 TiO2的UV-Vis DRS譜圖見圖7.可見,TiO2的吸收帶邊約在400nm而Bi2O3-TiO2的吸收帶邊明顯發生紅移,且其在可見光范圍內的光吸收強度明顯比TiO2強,表明Bi2O3-TiO2復合光催化劑具有良好的可見光響應.

圖7 催化劑的UV-Vis DRS譜Fig.7 UV-Vis DRS spectra of Bi2O3-TiO2 and TiO2 photocatalyst

2.2.5 光電響應 采用經典的三電極體系,即以Bi2O3-TiO2/Ti電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,掃速 10mV/S,考察了 Bi2O3-TiO2/Ti電極在初始 pH值為 2.52的20mg/L RBR 溶液中的光電響應,結果見圖 8.可見Bi2O3-TiO2/Ti電極在可見光下有光電響應,但與TiO2在紫外光下的光電響應相比較弱[22].

圖8 Bi2O3-TiO2/Ti電極的I-V曲線Fig.8 I-V response of Bi2O3-TiO2/Ti electrode

2.3 雙極液膜法可見光光催化的可行性

不同過程對RBR的去除結果見圖9.Bi2O3-TiO2/Ti-Cu不光照為無光照的雙電極過程;吸附為 Bi2O3-TiO2/Ti電極吸附過程;Bi2O3-TiO2/Ti Vis為單獨的Bi2O3-TiO2/Ti可見光光催化過程;Bi2O3-TiO2/Ti-Cu Vis為斜置 Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜可見光光催化; Bi2O3-TiO2/Ti-Cu UV-Vis為斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜復合光光催化; TiO2/Ti-Cu UV-Vis為斜置TiO2/Ti和Cu電極液膜復合光光催化.可知無光照的雙電極和吸附過程對RBR的去除幾乎可以忽略;Bi2O3-TiO2/Ti陽極的可見光光催化脫色率約為8%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜可見光光催化脫色率約為 62%;斜置 Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜復合光光催化脫色率約為75%;斜置TiO2/Ti和Cu電極液膜復合光光催化脫色率約為67%.可知Bi2O3-TiO2/Ti電極單獨的可見光光催化效率很低,但加上斜置Cu電極構成回路以后,光催化效率大大提高,可見回路的構成可提高光生電子和空穴的分離效率.此外復合光下Bi2O3-TiO2/Ti的催化效率高于TiO2/Ti,表明Bi2O3的摻雜有助于提高催化劑對可見光的利用.

圖9 不同過程處理結果比較Fig.9 Results comparison for different processes treatment

2.4 光催化反應的影響因素

2.4.1 廢水循環流量的影響 廢水循環流量對RBR脫色率的影響如圖 10所示.結果表明,當流量＞80mL/min時,脫色率隨著流量的增大而降低,而當流量為60mL/min和80mL/min時,脫色率相當,為了避免循環流量過小導致電極表面布水不均從而使得脫色率降低的情況發生,本文選取最佳流量為80mL/min.

圖10 廢水循環流量對脫色率的影響Fig.10 Influence of circulating flux on decolourization efficiency

2.4.2 初始pH值的影響 溶液初始pH值對光催化脫色率的影響見圖11.

圖11 溶液初始pH對光催化脫色率的影響Fig.11 Influence of solution initial pH on decolourization efficiency

由圖11可見,結果表明,pH值對RBR的脫色率有很大影響,RBR的脫色率隨著pH值的減小而升高,較低的pH值有利于RBR脫色.此結果與筆者對TiO2催化劑的研究結果一致[22],但考慮到實際應用,pH值不宜過低,因為過低的pH值會引起儀器設備腐蝕和增加試劑成本,選取 pH 2.52為最佳初始pH值.

2.4.3 RBR初始濃度的影響 RBR濃度對光催化60min的效率影響見圖12.RBR的脫色率隨著初始濃度的增加而略有下降,但 RBR的絕對去除量[式(1)]卻隨著 RBR 初始濃度的增加而增加,表明Bi2O3-TiO2/Ti電極可見光雙極液膜法光催化有利于處理高濃度染料廢水.這與筆者前期對 TiO2/Ti膜電極紫外光雙極液膜光催化法所得結果類似[14].這是因為Bi2O3-TiO2/Ti膜電極表面催化劑的活性位數量是一定的,當液膜中 RBR或降解中間產物分子數量小于光催化劑的活性位數量時,催化劑的催化能力不能充分發揮,隨著 RBR濃度增加可以增加處理的RBR分子數量,從而使RBR的絕對去除量增加,直到 RBR濃度增加使得污染物分子數量與催化劑的活性位數量相當,污染物的絕對去除量就達到了最大值,即此時 RBR濃度繼續增加,其絕對去除量不再增加,而是維持一穩定值.本文制備的Bi2O3-TiO2/Ti膜電極,組裝的斜置雙極液膜反應器,處理RBR濃度達到40mg/L能夠使光催化劑光催化能力得到充分發揮.

圖12 RBR初始濃度對光催化效率的影響Fig.12 Influence of RBR intinial concentration on photocatalytic efficiency

RBR 去除量(mg)=CRBR(mg/L)×VRBR(L)×

2.4.4 光催化過程中RBR的UV-Vis分析 在循環流量 80mL/min,pH 2.52條件下,20mg/L RBR在光催化過程中的紫外-可見分光光度譜圖見圖13(a),處理150min,脫色率可達到88%[圖13(b)].

圖13 RBR紫外-可見光譜(a)和脫色率(b)隨時間的變化Fig.13 UV-vis spectra (a) and decolourization efficiency(b) of RBR at 30min time intervals

隨著光電催化反應的進行, 500～550nm 處RBR的特征吸收峰強度顯著減弱,反應 120min后,該波段的吸收峰基本消失,表明 RBR分子結構中共軛體系被破壞;同時,在 250～350nm 處的吸收峰強度也相應減弱;然而,在小于250nm紫外光區的吸收峰強度卻明顯增大,表明降解過程中生成了一些中間產物,這一結果與張豪等[23]的研究結果一致,而與筆者前期紫外光催化的研究結果不同[24].綜上,可以推斷出可見光催化主要是使得RBR的發色基團的化學鍵斷裂,生成了小分子的有機物,使其脫色,并不能使其礦化.

2.5 光催化機理

在筆者前期對紫外光源 TiO2/Ti-Cu雙極液膜法研究[24]的基礎上,初步考察了可見光源Bi2O3-TiO2/Ti-Cu雙極液膜法的光催化機理.

2.5.1 電壓電流測定 在可見光照射下,采用萬用表測定了可見光照射Bi2O3-TiO2/Ti電極情況下,陰陽極之間的電壓和電流值,測得電壓和電流分別為90mV和7 μA,結果與紫外光源的情況基本一致[24],表明在可見光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和Cu之間基于肖特基勢壘,建立了電場.

2.5.2 H2O2測定 在上述電場考察基礎上,在雙極室模式下,用蒸餾水代替染料,避免染料顏色的干擾和對 H2O2的消耗,采用高錳酸鉀滴定法測量反應過程中陰極室的 H2O2濃度.結果表明,H2O2濃度的穩定值為 0.28mmol/L,此結果也與TiO2/Ti-Cu雙極液膜的結果一致[24].

在上述實驗基礎上,可得到 Bi2O3-TiO2/Ti-Cu雙極液膜法的初步機理:在可見光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和 Cu電極經導線連接后,由于基底Ti和Bi2O3-TiO2之間形成的肖特基勢壘,使光生電子由Bi2O3-TiO2表面轉移到Ti電極上,然后轉移到與Ti等電位的Cu電極表面,并在Cu電極表面直接還原染料或與其表面液膜中的溶解氧反應生成 H2O2,進而參與染料的氧化,由此實現Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu陰極的直接還原和間接氧化,最終實現 Bi2O3/TiO2/Ti-Cu雙極液膜的雙極雙效效果.

3 結論

3.1 通過溶膠-凝膠法制備了 Bi2O3-TiO2/Ti電極, XRD、XPS、DRS和UV-Vis表征結果表明Bi成功摻雜進入了TiO2催化劑,主要以Bi2O3的分散相形式存在.Bi的摻雜使催化劑的光響應波長得到擴展,有明顯的可見光光電響應.

3.2 Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極組裝的斜置雙極液膜光催化反應器,在可見光源下光催化處理RBR,主要是使其發色基團遭到破壞而脫色.在最佳 pH 2.52,廢水流量 80mL/min條件下處理20mg/L RBR150min,脫色率可達到88%.

3.3 斜置雙極液膜法可見光光催化的機理考察結果為:在可見光照射下,在肖特基勢壘作用下,光生電子可自發由Bi2O3-TiO2表面轉移到Ti基底上,然后轉移到與Ti等電位的Cu電極表面,并在Cu電極表面直接還原染料或與其表面液膜中的溶解氧反應生成 H2O2,進而參與染料的氧化,由此實現Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu陰極的直接還原和間接氧化,最終實現 Bi2O3-TiO2/Ti-Cu雙極液膜的雙極雙效效果.

[1]袁 敏,徐仁扣,封亞輝.微波輔助光催化降解獸藥環丙氨嗪 [J].中國環境科學, 2012,32(4):603-608.

[2]高乃云,張晏晏,馬 艷.UV/TiO2去除水中磺胺甲惡唑的動力學及影響因素分析 [J]. 中國環境科學, 2013,33(1):1958-1964.

[3]任學昌,念娟妮,王雪姣,等.TiO2/PPY/Fe3O4的水熱法制備及其光催化與磁回收性能 [J]. 中國環境科學, 2012.32(5):863-868.

[4]Zhang Z W, Pan D Y, Feng J J, et al. Enhanced photoelectrocatalytic activity in TiO2nanotubes arrays modified with TiO2nanoparticles [J]. Materials Letters, 2012,66(1):54-56.

[5]呂淑彬,李雪瑾,覃 宇.等.TiO2納米孔陣列光催化廢水燃料電池的性能研究 [J]. 中國環境科學, 2013,33(2):224-226.

[6]Liu H J, Liu G G, Fan J, et al. Photoeletrocatalytic degradation of 4,4’-dibromobiphenyl in aqueous solution on TiO2and doped TiO2nanotube arrays [J]. Chemosphere, 2011,82(1):43-47.

[7]Asah R, Morikawa T, Ohwaki T, et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [J]. Science,2001,293(5528):269-271.

[8]薛 琴,管玉江,王子波,等.N摻雜 TiO2納米管陣列的制備及可見光光催化性能研究 [J]. 化學學報, 2010,68(16):1603-1608.

[9]Wu G S, Wang J P, Thomas D F, et al. Synthesis of F-doped flower-like TiO2nanostructures with high photoelectrochemical activity [J]. Langmuir, 2008,24(7):3503-3509.

[10]劉 陽,王 晟,王 騊,等.WO3/TiO2納米棒復合材料的制備及其光催化活性 [J]. 催化學報, 2010,31(4):485-489.

[11]羅 英,崔曉莉,解晶瑩.TiO2-MoO3復合納米管陣列薄膜的制備及可見光活性 [J]. 物理化學學報, 2011,27(1):135-142.

[12]李躍軍,曹鐵平,邵長路,等.γ-Bi2O3/TiO2復合纖維的制備及光催化性能 [J]. 無機材料學報, 2012,27(7):687-692.

[13]Cabot A, Marsal A, Arbiol J, et al. Bi2O3as a selective sensing material for NO detection [J]. Sensors and Actuators B: Chemical,2004,99(1):74-89.

[14]Xu Y L, He Y, Cao X D, et al. TiO2/Ti rotating disk photoelectrocatalytic (PEC) reactor: a combination of highly effective thin-film PEC and conventional PEC processed on a single electrode [J]. Environ. Sci. Technol., 2008,42(7):2612-2617.

[15]Xu Y L, Jia J P, Zhong D J, et al. Degradation of dye wastewater in a thin-film photoeletrocatalytic (PEC) reactor with slantplaced TiO2/Ti anode [J]. Chem. Engin. J., 2009,150:302- 307.

[16]Xu Y L, He Y, Jia J P, et al. Cu-TiO2/Ti dual rotating disk photocatalytic (PC) reactor: dual electrode degradation facilitated by spontaneous electron transfer [J]. Environ. Sci. Technol.,2009,43(16):6289-6294.

[17]鄒 文,郝維昌,信 心,等.不同晶型 Bi2O3可見光光催化降解羅丹明B的研究 [J]. 無機化學學報, 2009,25(11):1971-1976.

[18]Zhao L, Jiang Q, Lian J S. Visible-light photocatalytic activity of nitrogen-doped TiO2thin film prepared by pulsed laser deposition[J]. Applied Surface Science, 2008,254(15):4620-4625.

[19]盧遠剛,楊迎春,葉芝祥,等.氮摻雜 Bi2O3光催化劑的制備及其可見光催化性能 [J]. 無機材料學報, 2012,27(6):643-648.

[20]張曉艷,崔曉莉.C-N共摻雜納米 TiO2的制備及其光催化制氫活性 [J]. 物理化學學報, 2009,25(9):1829-1834.

[21]Liu S K, Fu W Y, Yang H B, et al. Synthesis and characterization of self-organized oxide nanotube arrays via a facile electrochemical anodization [J]. J. Phys. Chem. C, 2008,112(50):19852-19859.

[22]徐云蘭.光電液膜反應器處理染料廢水的研究: [D]. 上海:上海交通大學, 2009.

[23]張 豪,王春英,李 方,等.Bi2WO6可見光催化降解活性艷紅X-3B的研究 [J]. 中國環境科學, 2010,30(12):1608-1613.

[24]Xu Y L, Zhong D J, Jia J P, et al. Quan X J. Dual slant-placed electrodes thin-film photocatalytic reactor: enhanced dye degradation efficiency by self-generated electric fileld [J]. Chem.Engin. J., 2013,225:138-143.