厭氧發酵污泥燃料電池處理含鉻廢水的效能及機理

郝小旋,周秀秀,張 姣,張志強*,顧早立,夏四清 (.同濟大學環境科學與工程學院,污染控制資源化國家重點實驗室,上海 0009；.上海城市管理職業技術學院,土木工程與交通學院,上海 0043)

微生物燃料電池(MFC)是一種利用微生物將有機物中的化學能轉化為電能的裝置[1-4].21世紀以來 MFC技術的應用領域大大拓寬,從早期以葡萄糖、醋酸鈉、乙醇等純物質作為燃料產電[5],發展為以生活污水[6]、食品加工廢水[7]、填埋場垃圾滲濾液[8]等實際廢水作為燃料,在產電的同時實現廢水的處理.近年來我國剩余污泥問題日益嚴峻,根據《“十二五”全國城鎮污水處理及再生利用設施建設規劃》[9],到2015年全國城鎮污水處理規模將達到20805萬m3/d,全年城鎮污水處理廠干污泥產生量將達1189萬t.由于剩余污泥中含有豐富的有機物,許多研究者將剩余污泥用于 MFC中,在產電的同時實現污泥的減量化、穩定化和資源化[10-15].大量研究表明直接利用剩余污泥為燃料的 MFC技術是可行的,但反應器輸出電壓及功率密度較低.

MFC中的產電微生物主要以可溶性有機物為燃料,而污泥中的有機物主要以固相存在,因此污泥水解是MFC降解污泥中有機物及產電的限制性步驟[16].為改善以污泥為燃料的 MFC的產電性能,許多研究者將研究重點放在污泥預處理上,如對污泥進行微波預處理[17]、超聲波預處理

[18]、厭氧發酵預處理[19]、熱處理及堿處理[20]、外加酶強化預處理[21-22]等,間接利用剩余污泥為MFC的燃料,改善MFC的產電性能.剩余污泥經過厭氧發酵后有機物實現由大分子向小分子、顆粒態向溶解態的轉變,完全酸化的產物主要為揮發性脂肪酸[23],與大分子有機物相比揮發性脂肪酸更易被產電微生物攝取用于產電過程,因此本研究選用厭氧發酵作為污泥預處理方法.

Cr(VI)作為一種重金屬污染物普遍存在于多種工業廢水中,對人體具有”三致”毒性.由于Cr(VI)具有較高的氧化還原電位(1.3V),許多研究者將其應用于 MFC中,在產電的同時利用陰極還原能力實現 Cr(VI)的去除[24-29].與化學沉淀、離子交換等傳統的處理工藝相比,利用MFC技術處理含Cr廢水具有同步產生電能、運行成本較低及不產生污泥等優勢,具有良好的應用前景.

因此,本研究以剩余污泥為陽極底物,以Cr(VI)為陰極電子受體,利用MFC技術實現剩余污泥和含鉻廢水的同步處理.在此基礎上通過厭氧發酵預處理強化污泥利用效率,以提高 MFC的產電性能及Cr(VI)去除性能.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

本實驗使用雙室長方體 MFC反應器,由質子交換膜(Nafion 117,Dupont公司)分隔為陽極室和陰極室兩部分.陰陽極室尺寸相同(10cm×5cm×7cm),單室有效容積均為 330mL.反應器由有機玻璃板制成,電極材料為碳布(HCP331N,上海河森).反應器陽極室中插入甘汞電極(上海雷磁)作參比電極(+0.241V vs標準氫電極,SHE),以監測陽極電位.為保證陽極室內的傳質均勻,將整個反應器置于磁力攪拌裝置(上海國華)上.反應器運行過程中使用KEITHLEY 2700數據采集器進行在線連續監測,獲取 MFC輸出電壓及陽極電位.使用直流電阻箱(ZX21,上海雙特)實現外電路負載,無特殊說明,外電阻均為1000Ω.

1.2 污泥預處理

反應器接種使用上海市虹口區某污水處理廠二沉池剩余污泥,室溫下沉降1h后傾去部分上清液,保證污泥濃度為 8g/L左右,使用前用氮氣曝氣約10min以吹脫其中的溶解氧.沉降后污泥pH值為6.9～7.1,TCOD為8500～9500mg/L,電導率為 0.73～0.99mS/cm.采用厭氧發酵對該污泥進行預處理,發酵條件參考之前相關研究[30].剩余污泥在 pH值為 10的條件下發酵,發酵至第 6d取發酵液作為MFC陽極燃料,發酵污泥pH值為9.6～10,TCOD為8800～9200mg/L,電導率為3.31～3.50mS/cm.

1.3 MFC啟動與運行

MFC啟動過程中,陽極接種污泥為厭氧污泥,陰極電解液為50mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液及磷酸鹽緩沖液(pH7.0).反應器啟動成功后,陽極更換為上述污泥,陰極電解液更換為pH=2的模擬 Cr(VI)廢水,無特殊說明均為 100mg/LCr(VI)溶液(282.9mg/L K2Cr2O7溶液),陰極電解液的初始電導率為 7.48mS/cm.為避免不同MFC裝置的性能差異影響實驗結果,本研究僅使用一套MFC裝置,先后考察原污泥與發酵污泥 MFC的產電性能及 Cr(VI)去除性能方面的差異.以原污泥為底物構建的MFC系統命名為M0系統,以發酵污泥為底物構建的 MFC系統命名為M1系統.

1.4 分析方法

實驗中反應器表觀內阻的測定采用穩態放電法,通過測量 MFC在不同外阻條件下穩定放電時的外電阻電壓,根據公式I=U/R計算得到電流,進一步得到極化曲線,將極化曲線歐姆極化區部分數據進行線性擬合,所得的斜率即為表觀內阻.極化曲線的具體測定過程如下,首先將穩定運行的MFC系統外電阻R值調節至90000Ω,穩定2h后開始測試,將外阻按照一定的步長逐漸調小至 50Ω,同時檢測每一個外阻值對應的外電阻電壓,改變外阻后測定電壓的穩定時間為 4min.外電阻由90000Ω下降至10000Ω的步長為20000Ω,由 10000Ω 下降至 1000Ω 的步長為 1000Ω,由1000Ω 下降至 600Ω 的步長為 100Ω,由 600Ω 下降至 50Ω的步長為 50Ω.MFC的體積功率密度P(mW/m3)可由式(1)計算得到:

式中:U為數據采集器記錄的電壓值,V;R為外電路電阻,Ω;V為陽極室的有效體積,m3.

反應器運行過程中 pH值監測使用 HACH便攜式pH水質監測分析儀HQ40d.Cr(VI)濃度的測定采用GB/T 7466-87二苯碳酰二肼分光光度法.COD的測定采用快速消解分光光度法 HJ/T 399-2007[31].TCOD直接以污泥混合液為樣品進行測定,SCOD以污泥混合液通過0.45μm濾膜的濾液為樣品進行測定.污泥樣品紅外光譜分析使用Nicolet 5700智能傅里葉紅外光譜儀.

2 結果與討論

2.1 MFC的產電性能

由圖 1(a)可知,反應初期 M0系統的輸出電壓只有0.7V左右,而M1系統的輸出電壓可達到0.85V左右,反應初期M1系統輸出電壓高于M0系統.分析表明,反應初期M1系統較M0系統可獲得較高的輸出電壓是由于其陽極 pH值較高,如圖1(b)所示,M1系統的初始陽極pH值高達10左右,而 M0系統的陽極初始 pH值只有 7左右.MFC的輸出電壓值可由下式計算得到:Ecell=Ecathode－Eanode,M0和M1陰極反應條件一致,因此陰極電位相同,MFC的輸出電壓主要受陽極電位的影響,陽極電位越低,輸出電壓越高.根據能斯特方程可知,陽極電位隨 H+濃度的減小而降低,因此由于M1系統陽極pH值較高獲得了較高的輸出電壓.He等[32]的相關研究表明,MFC系統中的產電微生物對偏高 pH值的耐受性較強,在陽極初始pH值為10情況下仍具有良好的產電性能,與本研究得到的結果類似,即以初始 pH值為10的發酵污泥為底物的MFC輸出電壓高于原污泥為底物的MFC輸出電壓.

在 MFC系統正常運行條件下,采用穩態放電法測定極化曲線.由圖 2可知,M0系統的開路電壓為0.96V,最大功率密度輸出為3626mW/m3;M1系統的開路電壓為1.05V,最大功率密度輸出為5722mW/m3.與M0系統相比,M1系統的最大功率密度提高了57.8%.

圖1 M0系統和M1系統輸出電壓的變化和陽極室污泥pH值的變化Fig.1 Variations of output voltages and sludge pH values in the anode chambers of M0 and M1

圖2 M0系統和M1系統極化曲線及功率密度Fig.2 Polarization curves and power densities of M0 and M1

梁鵬等[33]研究表明,將極化曲線歐姆極化區的數據線性擬合所得斜率即 MFC的表觀內阻,本研究中使用該方法對M0系統和M1系統兩極化曲線歐姆極化區的數據進行擬合,得到 M0系統表觀內阻為130Ω,M1系統表觀內阻為119.1Ω.與M0系統相比,M1系統的內阻降低了8.5%.

上述研究表明,發酵污泥為底物的 MFC產電性能優于以原污泥為底物的 MFC產電性能,其內阻較小,輸出電壓及輸出功率密度較大.

2.2 污泥降解及Cr(VI)的去除

MFC啟動成功后更換陰陽極底物,每隔一段時間從反應器取樣口分別取泥樣和陰極水樣,測定泥樣 TCOD 以及水樣 Cr(VI)濃度.由圖 3可見,M0系統和M1系統陽極污泥TCOD均隨反應的進行不斷降低,M0系統運行 81h后,陽極污泥TCOD由初始8884mg/L降至5997mg/L,去除率為32.5%;而M1系統運行96h后,MFC陽極污泥TCOD由初始9174mg/L降至5513mg/L,去除率為39.9%.在反應初期,M0系統和M1系統均具有較高的污泥降解速率,分別為 58.4,62.3mg/(L·h),但隨著反應的進行,污泥降解速率逐漸減小,周期末端污泥TCOD隨時間變化平緩,M0系統和M1系統的污泥降解速率分別降至 20.3,12.9mg/(L·h).

圖3 M0系統和M1系統陽極室污泥TCOD及其降解速率的變化Fig.3 Variations of sludge TCODs in the anode chambers and TCOD degradation rates of M0 and M1

對M0系統和M1系統陽極污泥TCOD隨時間的變化進行分析,以發酵污泥為底物的 MFC系統對污泥的降解能力比以原污泥為底物的MFC系統稍強,但差別并不顯著.且 M0系統和M1系統在周期末(約100h)均能保持TCOD大于5000mg/L的底物濃度,可見污泥中有機物含量很高,能夠長時間維持較高水平的陽極底物濃度.反應周期結束時,M0系統原污泥的電導率由0.85mS/cm上升至2.95mS/cm;而M1系統發酵污泥的電導率與反應初期相比變化不大,為3.45mS/cm.

雖然反應末期陽極仍有很高的TCOD余量,但 MFC系統的產電性能出現大幅下降,這是因為反應末期陰極 Cr(VI)幾乎被完全去除,同時質子濃度下降,根據能斯特方程可知反應末期的陰極電位大幅下降;與此同時,隨著產電過程的進行,陽極 pH值會存在一定的下降,陽極產電菌的活性也會受到一定的影響,使得陽極電位升高,因此反應末期MFC的產電性能會下降.

當陽極底物不同時,MFC對陰極Cr(VI)的去除能力也有所不同.由圖4可見,在反應初期陰極Cr(VI)與 TCOD變化趨勢相同,其濃度隨時間降低較快,M0系統運行13h后,Cr(VI)濃度由初始的94.8mg/L 下降至 62.1mg/L,去除率為 34.5%;而M1系統運行 10h后,Cr(VI)濃度由初始的97.7mg/L下降至54.4mg/L,去除率高達44.3%.但在反應后期,M0系統和M1系統Cr(VI)濃度隨時間變化十分緩慢.反應周期結束時,M0系統和M1系統陰極電解液的電導率由初始的 7.48mS/cm分別下降至2.90mS/cm和2.87mS/cm.

為評價兩種不同底物MFC系統對Cr(VI)的去除性能,對陰極Cr(VI)去除建立動力學模型.對M0系統和M1系統反應前期Cr(VI)濃度隨時間變化的部分數據進行一級動力學擬合,根據一級動力學方程:y=ln{[Cr(VI)]0/[Cr(VI)]t}=kt,作y-t圖(其中[Cr(VI)]0是初始 Cr(VI)濃度,[Cr(VI)]t是反應過程中隨時間變化的Cr(VI)濃度).由圖4可見,兩個回歸方程的R2值均大于0.99,證明了該反應屬于一級反應.回歸方程中的斜率k值代表陰極氧化還原反應的速率系數,M0系統的速率系數k0=0.0376h-1,而 M1系統的速率系數k1=0.0514h-1,說明以發酵污泥為底物的MFC系統對Cr(VI)的去除性能要優于以原污泥為底物的MFC系統.

圖4 M0系統和M1系統陰極室Cr(VI)濃度的變化及其去除動力學Fig.4 Variations of Cr(VI) concentrations in the cathode chambers and Cr(VI) removal kinetics of M0 and M1

上述研究表明,與以原污泥為底物的 MFC系統相比,以發酵污泥為底物的 MFC系統對陽極污泥的降解能力及對陰極 Cr(VI)的去除能力均較強.同時,兩系統陽極污泥TCOD隨時間的變化趨勢均與陰極 Cr(VI)濃度隨時間的變化趨勢相同,陽極污泥降解會受到陰極氧化還原反應的影響.在反應周期前期,陰極Cr(VI)的去除速率較快,即陰極氧化還原反應對電子的需求量大,一定程度上促進了陽極污泥的降解;而到了末期,陰極氧化還原反應對電子的需求量大大減小,外電路電流近乎為零,陽極污泥的降解可近似看成是自身的厭氧發酵作用,故TCOD在反應周期末期變化不明顯.

2.3 原污泥與發酵污泥性質比較

為考察兩種不同污泥的性質,對原污泥和發酵污泥進行紅外光譜分析,結果如圖5所示.由于污泥成分比較復雜,譜圖出現許多吸收峰.原污泥和發酵污泥存在的基團大部分為相同的,其中特別明顯的強頻段包括 1030～1080,1480～1590,1630～1680,3250～3500cm-1,對應的基團分別為多聚糖中的 C—O—C,酰胺 II(蛋白質肽鍵)中的C—H 和 N—H,酰胺 II(蛋白質肽鍵)中的 C＝O,醇酚中的—OH.與原污泥不同,發酵污泥的紅外譜圖在 815～840cm-1出現一個較弱的吸收峰,對應基團為無機離子;另外在1410cm-1出現一個較強的吸收峰,對應基團為亞甲基酸—CH2—COOH[34],這是由于污泥在堿性條件下進行厭氧發酵產生大量的短鏈脂肪酸.Horiuchi等[35]在研究中指出,污泥在高 pH值條件下發酵,所產生的短鏈脂肪酸中乙酸的含量最高.

圖5 原污泥與厭氧發酵污泥的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of raw sludge and anaerobically fermented sludge

由圖6可見,污泥經厭氧發酵之后SCOD提高至2791mg/L,遠遠高于未發酵前的150mg/L左右.當以原污泥為底物進行 MFC產電時,在反應周期內M0系統的SCOD在100～200mg/L間浮動,在反應后期有緩慢上升的趨勢.而當以發酵污泥為底物進行MFC產電時,M1系統的SCOD隨時間逐漸減小,隨時間延長其SCOD的變化速率逐漸變小,變化趨勢與TCOD隨時間的變化趨勢類似.由于原污泥中含有大量的不溶性大分子有機物,而厭氧發酵可將這些大分子有機物轉化為可直接被產電菌利用的小分子有機物,如乙酸、丙酸等.因此發酵污泥的 SCOD比原污泥的SCOD值高,且大部分都在產電過程中被產電菌利用,其 SCOD在反應周期內呈現下降的趨勢.M0系統的初始 SCOD主要是由污泥初始性質決定的,在 MFC反應過程中,陽極室也是一個厭氧發酵反應器,在產電微生物消耗小分子有機物的同時存在水解酸化等反應,使得小分子有機物得到補充,因此M0系統陽極室中的SCOD含量維持在一個較為穩定的水平.而在反應后期由于 MFC系統產電性能下降,對電子的需求量減小,小分子有機物消耗速率變小,因此其SCOD在反應后期呈現緩慢上升趨勢.

圖6 M0系統和M1系統陽極室污泥SCOD的變化Fig.6 Variations of sludge SCODs in the anode chambers of M0 and M1

3 結論

3.1 與原污泥MFC系統相比,發酵污泥MFC系統具有更好的產電性能,開路電壓為 1.05V,其最大功率密度為5722mW/m3,提高了57.8%;系統表觀內阻為119.1Ω,降低了8.5%.

3.2 與原污泥MFC系統相比,發酵污泥MFC系統對陽極污泥的降解能力及對陰極 Cr(VI)的去除能力均更強.兩系統均能長時間維持較高水平的陽極底物濃度,保證 MFC的長期穩定運行.兩系統陽極污泥TCOD與陰極 Cr(VI)濃度隨時間的變化趨勢相同,陽極污泥的降解會受到陰極氧化還原反應的影響.

3.3 污泥厭氧發酵預處理可以產生大量的短鏈脂肪酸,為產電微生物提供大量可直接利用的溶解性小分子有機物,相比于原污泥 MFC系統,發酵污泥MFC系統的產電性能及對污泥的降解能力均有所提高.

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