百色市工業區表層土壤中多環芳烴污染特征及來源分析

史兵方,吳啟琳,歐陽輝祥,劉細祥,張金磊,左衛元 (百色學院化學與生命科學系,廣西 百色 533000)

多環芳烴(PAHs)是一類廣泛存在于環境中的持久性有機污染物.由于其較強的毒性及致癌性[1],引起國際社會的共同關注[2-7].研究表明,隨著全球的經濟發展及工業化,土壤(尤其是城市地區土壤)中PAHs含量在不斷增加,土壤已經成為環境中一個重要的 PAHs匯[8].進入土壤中的PAHs經歷復雜的環境生物地球化學過程,即遷移、轉化和暴露,對生態系統和人體健康構成危害[9-10],且由土壤進入人體的 PAHs數量要高于大氣和水[11].因此,研究土壤中PAHs的污染特征,對于有效控制 PAHs的污染,保護人類健康,具有重要意義.目前,國內外學者開展了大量的研究工作,已建立了實地的不同的污染特征數據庫,并逐漸揭示了 PAHs的環境行為和暴露機制[9].20世紀 90年代中期以來,我國逐步深入研究土壤中PAHs的環境行為[12-16].但這些研究主要集中在經濟發達、人口密集的城市或地區[17-19],環境相對脆弱的西南部城市生態土壤中 PAHs的研究相對滯后[20],尤其對地處邊疆的后發展地區工業區土壤中PAHs污染特征的研究較少見.

百色地處廣西西北山區,位于珠江水系的上游,該區交通發達,工業密集,盛產糧食和經濟作物.本文選擇百色市幾類典型工業區作為監測對象,對其表層土壤中PAHs的污染特征進行調研,并初步評價工業區土壤中 PAHs的污染程度和來源,以期為進一步建立和完善我國環境介質中PAHs的不同污染特征數據庫積累基礎數據.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

16種 PAHs標樣(甲醇作溶劑,濃度均為100mg/L)購于美國 Supelco公司.硅膠、無水硫酸鈉(400℃下預處理4h)為分析純,丙酮、甲醇、二氯甲烷、正己烷為色譜純,購于南寧精密儀器有限公司;水為三次水(水蒸發儀,美國Bedford公司).

1.2 樣品的采集

表1 采樣區基本情況Table 1 Characteristics of the different soil sampling sites

根據百色市工業特點,分別選擇電廠1、電廠2、煉油廠、潤滑油廠和水泥廠5個產污企業所在地或周邊土壤作為研究對象,以各企業為中心半徑為1200m范圍內布設采樣區.各采樣區的基本情況如表1所示.

百色市常年的風向以東風和東南風為主,2013年3～5月在各企業的南、西、北、東4個不同方向相應設置 4個采樣區,4個采樣區內分別布設5、7、11和3個樣點數,共26個.采集0～10cm 表層土壤樣品,土壤樣品在野外均勻混合,采用四分法取0.5kg.土樣在室溫條件下陰干4～7 d,研磨至 180μm,過 80 目篩,并于-20℃保存于洗凈的棕色玻璃瓶內,以備PAHs分析測定用.

1.3 樣品的提取和凈化

精確稱取5.0g土壤樣品,各加入約2.0g無水Na2SO4,用濾紙包好放到索氏提取裝置中.選用丙酮和正己烷混合溶劑(V:V1:1)為提取劑,恒溫60℃的條件下提取 24h.將提取液在旋轉蒸發儀上濃縮至 2mL,使用 10mL正己烷定量轉移到50mL雞心瓶中,再次濃縮定容至 1mL,完成溶劑替換.將1mL待凈化濃縮樣品用滴管移入硅膠凈化柱(SUPELCO),浸泡 5min以上,保證樣品與凈化柱充分接觸交換.用15mL正己烷分3次清洗雞心瓶,進一步以5mL正己烷/二氯甲烷(V/V=7:3)混合液淋洗硅膠凈化柱,洗脫液用 50mL濃縮瓶收集.用柔和的氮氣吹蒸,用甲醇定容至 5mL,低溫(4℃)保存以備分析用.

1.4 分析測定和質量控制

儀器:LC20A高效液相色譜儀,配熒光(RF-20Axl)檢測器、紫外檢測器和色譜工作站,分析柱為Agilent ZORBAX Eclipse PAH(4.6×100mm,3.5μm).

分析條件:流動相為乙腈/超純水,流動相流速為 2mL/min,梯度淋洗程序為:0～9min,淋洗液為V(水):V(乙腈)=6:4;9～12min,改為100%乙腈淋洗;12～18min,用V(水):V(乙腈)=6:4 溶劑淋洗.柱溫30℃.保留時間定性,外標峰面積定量.

質量保證:整個分析過程采用樣品平行實驗、空白實驗、基質加標回收實驗等進行監控,并用回收率指示分析過程中樣品的制備、分析和基質等對實驗結果影響.16種PAHs的保留時間的RSD小于0.1%,峰面積測量值的RSD均小于6.9%;分析方法的檢測限在 0.50～0.91ng/g之間(s/n=3,N=5),加標回收率在(75.5±5.8)%～(99.6±3.4)%.實驗用的玻璃儀器用超聲波清洗,恒溫150℃干燥;方法空白實驗無待測物檢出.

2 結果與討論

2.1 工業區表層土壤中PAHs的殘留及污染特征

16種PAHs在5個工業區表層土壤樣品中均有檢出,檢出率的范圍為 19.8%～100%,其中 Any的檢出率為19.8%,表明PAHs普遍存在于所研究功能區表層土壤中.工業區表層土壤中16種PAHs含量的統計分析結果如表 2所示.標準差分析表明,總體上來說電廠2附近土壤中16種PAHs的標準差明顯高于其他工業區;水泥廠土壤 16種PAHs的標準差最低.但5個工業區土壤中16種PAHs的標準差差異較大,大部分PAHs的標準差值相對較小,說明各工業區采樣土壤中PAHs的組成比較穩定,各PAHs含量的分散度小.數據可靠.

表2 百色市不同工業區表層土壤中PAHs濃度分布特征(μg/kg)Table 2 Concentration of PAHs in the surface soil of different industrial areas from Baise(μg/kg)

由表 2可見,不同工業區表層土壤中 PAHs的含量、檢出率相差較大.電廠 2表層土壤中PAHs的殘留組分最多,且單種PAH的檢出率也較大;水泥廠附近土壤中 PAHs的檢出率最小.電廠2表層土壤中PAHs含量高達1923.4μg/kg,水泥廠附近土壤中PAHs含量最低,僅為298.2μg/kg,遠高于歐洲和北美地區推薦的背景水平(約100ng/g)[21].本研究選擇地處偏遠的山區土壤中PAHs的含量為參考,其 PAHs平均含量為76.5μg/kg.參照本地區、歐洲和北美地區土壤中PAHs的背景水平,表明研究區域表層土壤均受到PAHs污染.PAHs來源標記物Flu、Phe、Chr、Fla和Bap等在5個工業區表層土壤樣品中均有不同程度的檢出,表明研究區域內土壤 PAHs殘留明顯來源于周邊工業污染物的排放.工業生產過程中所產生的廢氣、廢水及廢渣是造成環境中PAHs污染的一個重要來源,污染其周圍的環境[22].5個工業區表層土壤樣品中 PAHs的含量從高到低順序為:電廠2>電廠1>煉油廠>潤滑油廠>水泥廠.電廠2附近表層土壤中PAHs含量高于其他工業區,是因為該廠發電以煤為主要燃料的化工企業,且歷史比較悠久,缺乏PAHs減排或控制的有效技術措施.電廠1是新建的火力電廠,和其他 3個化工企業一樣,在建設之初就采取了一系列環保措施.

圖1 各環數多環芳烴百分含量Fig.1 Composition profile of PAHs by ring size in soils

不同環數PAHs的相對豐度可以反映其污染源的相關信息[23].通常4環及4環以上PAHs主要來源于化石燃料高溫燃燒,而2環和3環PAHs則來源于石油類污染[24],也可能來源于木材、煤的低溫燃燒.本研究區域內表層土壤中內PAHs的相對豐度見圖 1.數據顯示,不同功能區的土壤中 PAHs的構成不同,不同環數的PAHs含量差異也比較大.在電廠2、電廠1、煉油廠、潤滑油廠4個工業區表層土壤中,4環及4環以上PAHs之和所占百分含量分別為:62.4%、74.1%、73.2%和54.3%,4環及4環以上PAHs的相對豐度明顯高于其他環數的PAHs,故這4個區域表層土壤中PAHs殘留主要來源于化石燃料燃燒,與百色市工業以燃煤為主的能源結構有關.而水泥廠附近表層土壤中不同環數的PAHs質量含量大小順序為:3環>2環>4環>5環>6環,2環和3環PAHs之和所占百分含量為54%,所以該功能區表層土壤中PAHs主要來源于煤低溫燃燒和交通源的污染,這也與水泥廠生產過程燃煤、地處緊靠交通要道有關,研究結果與采樣點的污染特征相吻合.

表3 不同工業區表層土壤中PAHs特征因子Table 3 Characteristic factors of PAHs in the surface soil of different industrial areas

單種PAHs在5個工業區表層土壤樣品中檢出情況差別較大.以單種 PAH的質量分數超過10%的組分為特征因子,則不同工業區表層土壤中的的特征因子見表3.由表3可見,電廠1表層土壤中 PAHs的特征因子主要是 3～5環之間的Phe、Bkf、Bap,特征因子質量分數之和為31.7%;電廠2表層土壤中PAHs的特征因子主要是3環的Phe和4環的Bkf,特征因子質量分數之和為22.7%.Duval和Friedlander等[25]認為Phe是煤燃燒產生PAHs的主導組分,Bkf在柴油機排放的廢氣中被檢出[26],Bap來自于燃油的燃燒[27],電廠1、電廠2表層土壤中PAHs的特征因子與大量燃煤、煤運輸有關,這 2個工業區表層土壤中PAHs污染與電廠的污染特征相吻合.煉油廠表層土壤中PAHs的特征因子主要是2～5環之間的Flu、Baa、Chr、Bbf和 InP,特征因子質量分數之和為67.1%.Flu屬于低環PAHs,在石油污染源中大量存在,主要來源于石油產品的泄漏,如原油、燃油和使用過的機油等[28];Baa是汽油燃燒的特征指示物[29];Fla、Chr是煤燃燒的標記物[28];化石燃料的燃燒也會產生少量的Bbf和Pyr[30].這些特征因子與煉油廠污染特征相匹配.潤滑油廠表層土壤中PAHs的特征因子主要是2～4環之間的Flu、Ant、Fla和 Pyr,特征因子質量分數之和為43.8%.其中 Ant通常存在于燃燒源中,如煤、木材、化石燃料的燃燒[27],潤滑油廠表層土壤中PAHs的特征因子指示該工業區的污染來源于石油產品的泄漏和化石燃料的燃燒.水泥廠表層土壤中PAHs的特征因子主要是2環的Any和4環的 Ant,特征因子質量分數之和為 20.3%.該工業區的特征因子分析結果表明,土壤中 PAHs來自于交通源的污染,研究的結果與采樣點緊靠繁華的交通要道有關.

2.2 不同土地利用類型中PAHs含量

圖2 不同土地利用類型土壤中PAHs 含量Fig.2 Total concentrations of PAHs in different types soils

各工業區不同方向土壤中 PAHs的含量存在差異,西、北方向土壤中 PAHs的含量相對較高,組分穩定,標準差較小,可見氣候(風向)條件是影響PAHs在土壤中分布的因素之一.由圖2可見,PAHs在不同土地利用類型土壤中的含量大小為菜地(3312.7μg/kg)>廠區土(1824.3μg/kg)>道路旁土(1515.1μg/kg)>果林地(169.3μg/kg).原因是菜地大多受到企業能源消耗、交通、居民生活用煤、堆肥和污水灌溉等因素的影響,因此菜地中 PAHs含量最高.廠區土壤多受到企業能源消耗、交通污染的影響大,因此含量次之.果林地大多數遠離工業區,受人類活動的影響較小,因此PAHs含量較低.從環數分布來看,菜地、道路旁土和城區土壤中PAHs以4環及以上PAHs為主;而果林地中2環和3環的PAHs占優勢.

2.3 工業區表層土壤中PAHs污染評價與分析

國際上關于土壤中 PAHs污染的評價尚無統一標準.本研究區域中 PAHs污染情況與國內外文獻報道的比較結果見表 4.本研究的 5個工業區表層土壤中 PAHs平均含量約為法國塞納河流域工業土壤和美國新澤西州城區土壤的一半,但高于韓國煉鋼廠附近土壤的程度,與西班牙塔拉戈納省化工區土壤中的含量相當.與國內工業區土壤中PAHs含量比較,本研究的5個工業區表層土壤中 PAHs污染程與天津濱海工業區相接近,高于國內同類經濟展較快的工業區域——汕頭工業區和香港工業區,低于南京某工業區.與國內其他不同功能區土壤中 PAHs含量相比,5個工業區表層土壤中PAHs的含量明顯低于南京農業區、大連城市公路邊.造成這種差異的原因可能與百色市的工業布局有關,也可能是百色市地處我國南方,屬于亞熱帶氣候,具有氣溫高、太陽照射久等氣候特點,有利于土壤中PAHs的揮發、光解和生物降解[31].可見,百色市工業區表層土壤中PAHs的污染程度與文獻報道值相比,處于中等污染水平,且部分點位污染嚴重.根據Maliszewska-Kordybach[32]提出的總量標準,土壤分為4個級別:清潔(<200μg/kg)、輕度污染(200～600μg/kg)、中度污染(600～1000μg/kg)和重污染(>1000μg/kg),百色市工業區表層土壤中PAHs的污染程度屬于中等偏重污染水平.

參考荷蘭 Aannokkee對土壤中10種 PAHs治理和評價標準[43],5個工業區表層土壤中單種PAHs污染超標倍數列于表5.從表5可以看出,電廠2表層土壤中10種PAHs超標率為100%, Bkf污染超標最大,超標倍數為8.4;Nap污染超標倍數最小(1.8).電廠1附近表層土壤采樣點中Ant未超標,剩余 9種 PAHs都超標,Chr的超標倍數最大(5.2).電廠2表層土壤中10種PAHs超標倍數大于電廠 1,原因可能是電廠 2建立時間長,土壤中PAHs的累積量較大.表5中數據顯示,Fla、Baa、Bkf、Bap和InP在4個不同工業區表層土壤中含量超標,最大超標數倍數分別達到7.2、8.3、8.4、5.8和3.8;Nap、Phe、Chr和Bgp在3個工業區表層土壤中檢出超標,其中 Chr在煉油廠表層土壤中檢測超標倍數高達8.0倍;Ant在電廠1、煉油廠和水泥廠表層土壤中均未超標,最大超標倍數出現在電廠2表層土壤中,為超標2.6倍.值得注意的是,在超標的 PAHs中,Baa、Bkf、Bap、InP、Chr及Bgp均屬致癌污染物,百色市不同工業區表層土壤中PAHs的生態風險不容樂觀.

表4 相關研究區域土壤中PAHs殘留的對比分析(μg/kg)Table 4 Comparison of PAHs in soils with other regions reported (μg/kg)

表5 百色市不同工業區表層土壤中PAHs污染評價Table 5 Pollution assessment of PAHs in surface soil of different industrial areas of Baise

2.3 土壤中PAHs的來源分析

2.3.1 同分異構體比率法 土壤中 PAHs污染主要來源于化石燃料或木材的不完全燃燒(燃燒源)和石油或石油類產品的泄漏(石油源).不同污染源附近土壤中 PAHs的組分不同.因此,不同PAHs組分的含量比常常用來判斷、區分燃燒源和石油源.雖然 PAHs產生過程存在差異性,但在遷移過程中,同分異構體同時被等同地稀釋,所以,每一種狀態下熱分解都有自己獨特的成分和比值.同分異構體比率法是利用環境介質中特殊母體PAHs濃度的比值對PAHs污染源進行診斷的一種方法.Baa/(Baa+Chr)和 Fla/(Fla+Pyr)是常用的方法之一.當Baa/(Baa+Chr)<0.2,表明PAHs污染主要來自于石油源;Baa/(Baa+Chr)>0.35,為燃燒源;0.20.5表明PAHs主要來源于草本植物、木材和煤的不完全燃燒,0.4

圖3 不同工業區表層土壤中PAHs的Baa/(Baa+Chr)和Fla/(Fla+Pyr)分子比率Fig.3 Bivariate plots of Fla/(Fla+Pyr) versus Baa/(Baa+Chr) in the surface soil of different industrial areas

運用同分異構體比率對5個工業區表層土壤中PAHs污染源進行診斷的結果如圖3所示.本研究中Baa/(Baa+Chr)的比值主要集中在0.35～0.9之間,表明研究區域土壤中的 PAHs污染主要來自于燃燒源;Fla/(Fla+Pyr) 的比值介于 0.1～0.7之間,說明研究區域土壤中的 PAHs污染來自于石油的泄露、石油的燃燒和煤的燃燒.煉油廠土壤中Fla/(Fla+Pyr)的比值大部分小于 0.4,表明 PAHs污染主要來自石油源;其他 4個工業區土壤中 Fla/(Fla+Pyr)的比值大部分大于0.6,說明土壤中PAHs主要是煤和石油的燃燒造成的.5個工業區土壤中的Fla/(Fla+Pyr)的比值均有部分介于0.4～0.5之間,可以推斷交通源(油類燃燒)對 5個工業區土壤中PAHs污染均有貢獻.研究結果與百色市交通發達及以燃煤為主的工業能源結構相吻合.

表6 土壤中16種PAHs主成分分析中各因子總方差解釋情況Table 6 Total variance explained of PCA of soil 16 PAHs in Baise

2.3.2 主成分分析法運用主成分分析法 對 5個工業區表層土壤中 PAHs的來源進行解析,提取因子解釋總體變量情況見表 6.表 6中的數據顯示,前3個提取因子初始特征值超過1,這3個因子的總方差解釋都超過9.1%,累積達95.0%,可作為主成分進行因子提取.16種PAHs旋轉后主成分負荷矩陣見表7.從表7可見,3個主成分表現了95.0%的PAHs原始數據的變化.因子1解釋了45.2%的總變化,在 Phe、Chr、Bbf、Bap、InP、Daa和Bgp組分上有較大的荷載(>0.800),因子2解釋了35.2%的總變化,在Nap、Any、Ant和Fla四個組分上荷載較重(>0.794).因子 3解釋了14.6%的總變化,在Flu組分上荷載較重(>0.959).因子 1對應第一主群,這一主群的主要組分以4～6 環 PAHs為主,并且 Phe、Chr、Bbf、Bap 分別是煤、化石燃料、燃油燃燒的特征指示物

[25,27,30],所以因子1代表PAHs污染來自于混合污染源.因子2對應第二主群,高荷載組分為2環和3環PAHs,其中Nap、Any屬于低環PAHs,通常在石油源中大量存在,主要來源于石油產品的泄漏[28];Ant通常存在于燃燒源中[27],Fla是煤燃燒的標記物[28];因子2代表燃燒源和石油源混合污染;因子3對應第三主群,這一主群高荷載組分Flu,Flu屬于低環PAHs,因此,因子3代表石油源染源,研究結果與同分異構體比率法一致.

以標準化主因子得分為自變量,以 16種PAHs標準化總含量為因變量,用 0.05為缺省的顯著性水平,進行多元線性逐步回歸,獲得標準化回歸系數.通過標準化回歸系數計算得到 3個因子的平均貢獻率[46].因子得分的多元線性回歸的結果見表8.由表8可見,百色市5個工業區表層土壤PAHs污染源中,燃燒源貢獻最大(占45.0%),石油源和燃燒源混合貢獻率為 36.8%,而石油源所占比例相對較小(占18.2%).可決系數為0.998,表明回歸模型的擬合程度較好.百色市地處珠江源頭,該區交通較發達,工業燃煤量較大.隨著地方經濟、工業的發展和區域物流中心的建設,燃煤量、燃油量巨增,使該地區工業區表層土壤中PAHs污染以燃煤、燃油為主.

表7 土壤中16種PAHs旋轉后主成分負荷矩陣Table 7 Rotated component matrix of 16 PAHs from soil

表8 PAHs因子得分的多元線性回歸結果Table 8 Multiple regression statistics using factor scores for PAHs

3 結論

3.1 工業區表層土壤中 PAHs的質量分數為18.7～6437μg/kg,與國內外相關研究比較,處于中高等污染水平;5個工業區表層土壤樣品中 PAHs的殘留大小順序為:電廠 2>電廠 1>煉油廠>潤滑油廠>水泥廠,Fla、Baa和Bkf是主要的超標化合物.

3.2 電廠2、電廠1、煉油廠和潤滑油廠4個工業區土壤中PAHs污染以4環為主,毒性較高的4環和5環PAHs均高于其他環數PAHs,表明工業歷史對土壤 PAHs的污染程度有明顯的影響;水泥廠附近土壤中PAHs污染以2、3環為主.

3.3 工業區土壤中 PAHs污染的主要來自于自于燃燒源、石油源及石油源和燃燒源的混合源,燃燒源貢獻最大(占 45.0%),石油源和燃燒源混合貢獻率為 36.8%,而石油源所占比例相對較小(占18.2%).

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