衰變子體對(duì)錒系核素固化體結(jié)構(gòu)和性能的影響

王烈林，謝 華

(西南科技大學(xué)核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010)

在核工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的各類放射性廢物中，高放廢物的體積僅占各類廢物總體積的3%，而高放廢物的放射性活度卻占各類總廢物活度的95%。放射性強(qiáng)、半衰期長(zhǎng)、生物毒性大和釋熱率高的錒系核素(U，Np，Pu，Am，Cm)是高放廢物的主要成分［1］。部分錒系核素本身不穩(wěn)定，其衰變特點(diǎn)為:

錒系核素衰變釋放出高能α粒子(～5 MeV)，同時(shí)生成新的次錒系核素。一方面，衰變的α粒子能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于物質(zhì)的化學(xué)鍵合能(～keV)，α粒子內(nèi)輻照將導(dǎo)致固化介質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變;另一方面，新生成的子體將代替原來(lái)的錒系核素，新核素將導(dǎo)致固化體的化學(xué)物理穩(wěn)定性變化。因此，α廢物與其它高水平放射性固體廢物(HLW)相比，除放射性水平、釋熱率有較大差異以外，還應(yīng)重點(diǎn)考慮衰變子體效應(yīng)。由于α廢物化學(xué)組成復(fù)雜，其固化處理與處置的技術(shù)復(fù)雜，難度大，費(fèi)用高，α廢物中錒系核素的安全處理與處置是世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)、重點(diǎn)和難點(diǎn)。然而，在錒系核素的長(zhǎng)期處理處置研究過(guò)程中，往往只注意了錒系核素的內(nèi)輻照效應(yīng)，而衰變子體的性質(zhì)沒(méi)有引起足夠重視。

1 長(zhǎng)壽命子體錒系核素的衰變行為

在核燃料循環(huán)工程中產(chǎn)生的放射性廢物中，廢物的遠(yuǎn)期風(fēng)險(xiǎn)主要取決于其中的少數(shù)錒系核素(Minor Actinides)［2］。對(duì)于一些子體半衰期遠(yuǎn)大于母體的錒系核素(如241Am，243Cm)，子體壽命遠(yuǎn)大于母體，在長(zhǎng)期的處理處置過(guò)程中，子體效應(yīng)更應(yīng)該重視。如錒系核素241Am，其衰變子體237Np，233U，232Th核素半衰期都在1 000 y以上，遠(yuǎn)大于241Am(432 y);243Cm的半衰期只有28.2 y，而其衰變子體239Pu，235U的半衰期達(dá)到了上萬(wàn)年的時(shí)間。根據(jù)高放處置的指南要求，高放或α廢物的安全處理處置至少要達(dá)到萬(wàn)年以上［3］。237Np，233U，229Th(239Pu，235U)等長(zhǎng)壽命衰變子體將決定著241Am(243Cm)核素固化體的長(zhǎng)期安全穩(wěn)定性。

以241Am，243Cm的衰變過(guò)程為例，圖1為兩種核素的衰變過(guò)程。從這兩種錒系核素的衰變過(guò)程可以看出，隨著衰變的進(jìn)行，原子的半徑逐漸增大。另外，由于子體和母體核素相差兩個(gè)質(zhì)子和兩個(gè)中子，兩者的化學(xué)物理性質(zhì)必然會(huì)產(chǎn)生較大的變化。

隨著衰變的進(jìn)行，其中母體和子體的含量都會(huì)發(fā)生較大的變化，根據(jù)級(jí)聯(lián)衰變理論可以計(jì)算出各個(gè)核素的份額變化［4－5］。計(jì)算中只考慮α衰變過(guò)程，忽略241Am衰變中的半衰期很短的衰變子體233Pa(27 d)。計(jì)算假設(shè)241Am，243Cm為初始核素，其對(duì)應(yīng)的最終衰變子體為229Th，235U，即其半衰期為無(wú)窮大。設(shè)初始狀態(tài)的原子數(shù)為N0，母體的原子數(shù)為N1，其余子體的原子數(shù)分別為N2，N3，N4……Ni，核素原子數(shù)與時(shí)間的關(guān)系為:

圖1 錒系核素241 Am及243 Cm衰變過(guò)程及離子半徑變化Fig.1 Actinides 241 Am，243 Cm decay process and change of ionic radius

圖2和圖3分別表示241Am，243Cm在衰變過(guò)程中母體和子體核素原子數(shù)含量隨衰變時(shí)間的變化關(guān)系。對(duì)于241Am，在500年后衰變子體在總原子數(shù)中所占的比例大于母體，而對(duì)于243Cm，在兩百年左右的時(shí)間里，母體基本上衰變殆盡。因而在其錒系核素固化體的長(zhǎng)期(＞1萬(wàn)年)處置過(guò)程中，衰變子體對(duì)其原有固化體結(jié)構(gòu)的影響將遠(yuǎn)大于母體。

圖2 錒系核素241 Am及子體含量隨時(shí)間變化Fig.2 Decay daughters of 241 Am and their component changewith time

圖3 錒系核素243 Cm及子體含量隨時(shí)間變化Fig.3 Decay daughters of 243 Cm and their component changewith time

2 衰變子體對(duì)錒系核素固化體結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)于錒系核素的固化體，固化體內(nèi)的錒系核素不斷發(fā)生α衰變，產(chǎn)生新的衰變子體。新的錒系核素與母體的化學(xué)物理行為有較大差異，必然導(dǎo)致固化體的結(jié)構(gòu)和性能變化。Keller，Ewing 等［2，6］對(duì)鋯石結(jié)構(gòu)AnSiO4的研究發(fā)現(xiàn)，固化體晶胞體積與錒系核素離子半徑呈線性變化，其線性關(guān)系為:

VCell=0.0188+2.89277 ×RIonic

VCell為晶胞體積，RIonic為包容的錒系核素離子半徑。在錒系核素的α衰變過(guò)程中，子體的離子半徑將不斷增大，假設(shè)衰變過(guò)程中固化體的結(jié)構(gòu)仍然保持不變，那么晶胞體積將逐漸增大。其研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鋯石結(jié)構(gòu)的AmSiO4完全衰變到ThSiO4結(jié)構(gòu)，由于An的離子半徑增大，晶胞的體積將增大近10%。對(duì)于241Am，243Cm，由于子體壽命較長(zhǎng)，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)子體的含量將逐漸增加，導(dǎo)致固化體體積增大。圖4為241Am，243Cm鋯石結(jié)構(gòu)AnSiO4固化體的晶胞體積隨衰變時(shí)間的變化。計(jì)算的結(jié)果可以看出，在近萬(wàn)年的處置時(shí)間內(nèi)，241Am，243Cm的衰變子體效應(yīng)導(dǎo)致241Am，243Cm鋯石結(jié)構(gòu)AnSiO4固化體晶胞體積增大分別達(dá)到4%和5%。在衰變子體對(duì)241Am燒綠石固體結(jié)構(gòu)影響的模擬研究中，模擬替代子體將使固化體的結(jié)構(gòu)增大近4%［7］。核素大量的輻照研究表明:部分錒系核素固化體在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)輻照引起晶體氣體腫脹和結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的體積變化約6%［8］。因此，在長(zhǎng)壽命子體(如241Am，243Cm)的錒系核素固化體中，自輻照和子體效應(yīng)引起的固化體體積變化影響接近。另外，固化體的體積變化和子體核素的替代都必然導(dǎo)致固化體的元素浸出率以及固化體的穩(wěn)定性變化。因此，在長(zhǎng)壽命子體錒系核素的固化體中，子體效應(yīng)更應(yīng)該重點(diǎn)考慮。

圖4 241 Am，243 Cm鋯石結(jié)構(gòu)(AnSiO4)的晶胞體積隨衰變時(shí)間的變化Fig.4 Cell volume changes of 241 Am，243 Cm zircon structure(AnSiO4)with decay time

3 衰變子體對(duì)固化體抗輻照能力的影響

高放錒系核素固化體在長(zhǎng)期地質(zhì)儲(chǔ)存過(guò)程中，固化體必須能承受高強(qiáng)度的α輻照。固化體結(jié)構(gòu)的變化一方面來(lái)自重離子輻照，一方面來(lái)自衰變子體核素。抗重離子輻照是錒系核素固化體的重要的衡量指標(biāo)。由于衰變子體核素和母體核素的離子半徑以及元素間的結(jié)合力不同，必然會(huì)導(dǎo)致固化體抗輻照性能的變化。抗重離子輻照能力較強(qiáng)的燒綠石(Gd2Zr2O7)其非晶質(zhì)化劑量達(dá)到15 dpa，相當(dāng)于包容10%239Pu 3 000萬(wàn)年的累積劑量［9］，被認(rèn)為是理想的錒系核素固化材料之一。然而在對(duì) Ln(La，Nd，Sm，Gd)2Zr2O7(鑭系核素常常作為錒系核素的模擬核素)的輻照實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)［10］，模擬固化體的輻照能力決定于A位陽(yáng)離子半徑。隨著A位陽(yáng)離子半徑增大，其非晶質(zhì)化劑量明顯降低。在錒系核素衰變過(guò)程中，子體核素的離子半徑大于母體核素，意味著即使抗輻照能力強(qiáng)的固化體，在衰變過(guò)程中其抗輻照能力將逐步下降，這勢(shì)必影響固化體的安全性。

4 結(jié)語(yǔ)

長(zhǎng)壽命衰變子體將很大程度決定錒系核素固化體的物理化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于具有長(zhǎng)壽命子體的241Am，243Cm錒系核素，采用級(jí)聯(lián)衰變理論計(jì)算了在長(zhǎng)期地質(zhì)處置時(shí)間內(nèi)母體核素以及衰變子體在固化體中的含量變化。 在長(zhǎng)期處置過(guò)程中，長(zhǎng)壽命衰變子體將占據(jù)主要地位，因此子體核素在固化體中的穩(wěn)定性對(duì)處置安全將至關(guān)重要。對(duì)AnSiO4鋯石結(jié)構(gòu)固化體的研究發(fā)現(xiàn)，晶胞體積隨著衰變子體An離子半徑的增大而增大;對(duì)于241Am，243Cm的鋯石結(jié)構(gòu)固化體來(lái)說(shuō)，在近萬(wàn)年的處置時(shí)間內(nèi)，由于子體效應(yīng)導(dǎo)致的體積變化分別將達(dá)到4%，5%。而子體對(duì)固化體的化學(xué)物理穩(wěn)定性(如浸出率、耐久性、抗輻照能力)還需要進(jìn)一步研究。

［1］B.考夫曼.核燃料循環(huán)中放射性廢物的處理和處置［M］.湯寶龍譯.北京:原子能出版社，1981.

［2］EWING RC.Nuclearwaste forms for actinides［J］.Proc.Natl.Acad.Sci.1999，96:3432 －3439.

［3］王駒，商照榮.放射性廢物處置安全若干進(jìn)展［J］.世界核地質(zhì)科學(xué)，2006，32(2):63－66.

［4］劉廣山，黃奕普，李靜，等.不平衡鈾系和釷系核素的Gamma譜測(cè)定［J］.海洋學(xué)報(bào)，2003，25(5):65275.

［5］高正明，何彬，趙娟，等.通用級(jí)聯(lián)衰變動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)化計(jì)算［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，2009，43(12):1077－1080.

［6］KELLER C.Untersuchung ueber die germanate und silikate des types ABO4der vierwertigen elemente Thorium bis Americium.［J］.Nukleonik，1963，(5):41 －48.

［7］謝華，張力，王烈林，等.衰變子體對(duì)241Am2Zr2O7，固化體晶體體積影響的模擬研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2012，(12):31 －35.

［8］CLINARD F W，ROHR D L，ROOF R B.Structural damage in a self－irradiated zirconolite－based ceramic［J］.Nucl.Instrum.Meth.Phys.Res.，1984，Bl:581－586.

［9］WANG S X，BEGG B D，WANG L M，et al.Radiation stability of gadolinium zirconate:A waste form for plutonium disposition［J］.JMater.Res 1999 14:4470 －4473.

［10］LIAN J，ZU X T，KUTTY K V G，et al.Ion － irradiation－ induced amorphization of La2Zr2O7pyrochlore［J］.Phys.Rev.B，2002，66:054108.