超電勢在鉛酸蓄電池中的應用
2014-05-28 10:02:54王文英
化學教與學 2014年5期
王文英
摘要：計算說明了氫氣在Pb上析出超電勢的存在，大大降低了鉛酸蓄電池的自放電趨勢，使鉛酸蓄電池充電成為可能。
關鍵詞：鉛酸蓄電池；負極；自放電趨勢；充電
文章編號：1008-0546（2014）05-0059-01 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B
doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021
鉛酸蓄電池[1]是高中化學的基本內容。超電勢η是在有電流通過電極時的電極電勢φir與平衡電極電勢φr的差值，是高等院?；瘜W專業基礎課物理化學的重要知識點。掌握它對中學化學教學有極其重要的理論指導作用。筆者以指導學生教育實習過程中遇到的兩個鉛酸蓄電池問題“鉛酸蓄電池負極活性物質Pb的活動順序在H之前，Pb在H2SO4水溶液中不被H+氧化掉嗎？電池充電時，負極上H+不被還原成為H2，而對PbSO4還原為Pb構成競爭嗎？”為例予以說明。
一、超電勢降低鉛酸蓄電池自放電趨勢
鉛酸蓄電池的電池反應如（1）式所示：
Pb+PbO2+2H2SO4■2PbSO4+2H2O（1）
由于負極活性物質Pb的金屬活動順序在H之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆條件下，負極應該存在自放電趨勢，電池反應如（2）式所示：
Pb+2H2SO4■PbSO4+H2↑（2）
其中兩個半電池對應的標準電極電勢分別為：
（-陽極）Pb+SO42-■PbSO4+2e- φ°=-0.359V（3）
（+陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（4）
電池（2）中固態Pb和PbSO4的活度均為1，從電池反應（1）正極二氧化鉛自放電反應
PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+■O2↑（5）
（5）以及與空氣中21%的氧氣呈平衡的角度考慮，氫氣的活度約為0.42，硫酸的相對密度[2]為1.22-1.28，換算成活度為12.45-13.06，放電之前，硫酸的相對密度大，應取其上限，設溫度為298.15K，則電池（2）的可逆電動勢Er為：
Er=E°-■ln■=0-（-0.359）-■lg■=0.403V
忽略（3）式的超電勢η陽極，假設電池（2）的自放電電流密度為1A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極為0.45V，則電池（2）在有電流通過時的不可逆電動勢Eir為：
Eir=Er-η陰極-η陽極=0.403 - 0.45-0= -0.047V
即由于氫氣在Pb上析出超電勢的存在，使鉛酸蓄電池的負極自放電反應（2）的電動勢由0.403V降低成為-0.047V。使鉛酸蓄電池的自放電反應正向不能自發進行。但是，電流密度為1A·m-2時，氫氣在Fe和Cu上析出的超電勢η陰極分別為0.22V和0.36V，如果在電液中存在超電勢低的雜質鐵、銅等離子，或硫酸中含有雜質，則使鉛酸蓄電池的負極自放電反應（2）的電動勢Eir>0。由于鉛酸蓄電池的電極或多或少地存在雜質，所以只能說氫氣在Pb上析出超電勢的存在大大降低了鉛酸蓄電池負極的自放電趨勢。
二、超電勢使鉛酸蓄電池充電成為可能
鉛酸蓄電池充電時，
（-陰極）PbSO4+2e-■Pb+SO42- φ°=-0.359V（6）
硫酸活度為12.45-13.06，充電之前，硫酸的相對密度小，活度應取其下限12.45，設溫度為298.15K，（6）式的可逆電極電勢φr為：
φr=φ°-■lna（SO42-）=-0.359-■
lg12.45=-0.39V
對（6）式所示的PbSO4還原為Pb構成競爭的反應如（7）式所示：
（-陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（7）
（7）式可逆電極電勢φr為：
φr=φ°-■ln■=-0-■lg■=0.05V
假設充電電流密度為10A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極=0.52V。（7）式不可逆電極電勢φir為φir=φr-η陰極=0.05 -0.52=-0.47V。陰極上電勢高的物質首先被還原，即氫氣在Pb上析出的超電勢的存在，使鉛酸蓄電池充電時與負極反應（6）構成競爭的電極反應（7）的電極電勢由0.05V降低成為-0.47V <-0.39V，在陰極上電勢高的先被還原，反應（6）在反應（7）之前發生，使鉛酸蓄電池充電成為可能。
參考文獻
[1] 課程教材研究所，化學課程教材研究開發中心.高中課程標準實驗教科書化學（選修4）[M].北京：人民教育出版社，2006：76
[2] 江琳才，黃炳燈，李星華編.物理化學[M].北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint
摘要：計算說明了氫氣在Pb上析出超電勢的存在，大大降低了鉛酸蓄電池的自放電趨勢，使鉛酸蓄電池充電成為可能。
關鍵詞：鉛酸蓄電池；負極；自放電趨勢；充電
文章編號：1008-0546（2014）05-0059-01 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B
doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021
鉛酸蓄電池[1]是高中化學的基本內容。超電勢η是在有電流通過電極時的電極電勢φir與平衡電極電勢φr的差值，是高等院校化學專業基礎課物理化學的重要知識點。掌握它對中學化學教學有極其重要的理論指導作用。筆者以指導學生教育實習過程中遇到的兩個鉛酸蓄電池問題“鉛酸蓄電池負極活性物質Pb的活動順序在H之前，Pb在H2SO4水溶液中不被H+氧化掉嗎？電池充電時，負極上H+不被還原成為H2，而對PbSO4還原為Pb構成競爭嗎？”為例予以說明。
一、超電勢降低鉛酸蓄電池自放電趨勢
鉛酸蓄電池的電池反應如（1）式所示：
Pb+PbO2+2H2SO4■2PbSO4+2H2O（1）
由于負極活性物質Pb的金屬活動順序在H之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆條件下，負極應該存在自放電趨勢，電池反應如（2）式所示：
Pb+2H2SO4■PbSO4+H2↑（2）
其中兩個半電池對應的標準電極電勢分別為：
（-陽極）Pb+SO42-■PbSO4+2e- φ°=-0.359V（3）
（+陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（4）
電池（2）中固態Pb和PbSO4的活度均為1，從電池反應（1）正極二氧化鉛自放電反應
PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+■O2↑（5）
（5）以及與空氣中21%的氧氣呈平衡的角度考慮，氫氣的活度約為0.42，硫酸的相對密度[2]為1.22-1.28，換算成活度為12.45-13.06，放電之前，硫酸的相對密度大，應取其上限，設溫度為298.15K，則電池（2）的可逆電動勢Er為：
Er=E°-■ln■=0-（-0.359）-■lg■=0.403V
忽略（3）式的超電勢η陽極，假設電池（2）的自放電電流密度為1A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極為0.45V，則電池（2）在有電流通過時的不可逆電動勢Eir為：
Eir=Er-η陰極-η陽極=0.403 - 0.45-0= -0.047V
即由于氫氣在Pb上析出超電勢的存在，使鉛酸蓄電池的負極自放電反應（2）的電動勢由0.403V降低成為-0.047V。使鉛酸蓄電池的自放電反應正向不能自發進行。但是，電流密度為1A·m-2時，氫氣在Fe和Cu上析出的超電勢η陰極分別為0.22V和0.36V，如果在電液中存在超電勢低的雜質鐵、銅等離子，或硫酸中含有雜質，則使鉛酸蓄電池的負極自放電反應（2）的電動勢Eir>0。由于鉛酸蓄電池的電極或多或少地存在雜質，所以只能說氫氣在Pb上析出超電勢的存在大大降低了鉛酸蓄電池負極的自放電趨勢。
二、超電勢使鉛酸蓄電池充電成為可能
鉛酸蓄電池充電時，
（-陰極）PbSO4+2e-■Pb+SO42- φ°=-0.359V（6）
硫酸活度為12.45-13.06，充電之前，硫酸的相對密度小，活度應取其下限12.45，設溫度為298.15K，（6）式的可逆電極電勢φr為：
φr=φ°-■lna（SO42-）=-0.359-■
lg12.45=-0.39V
對（6）式所示的PbSO4還原為Pb構成競爭的反應如（7）式所示：
（-陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（7）
（7）式可逆電極電勢φr為：
φr=φ°-■ln■=-0-■lg■=0.05V
假設充電電流密度為10A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極=0.52V。（7）式不可逆電極電勢φir為φir=φr-η陰極=0.05 -0.52=-0.47V。陰極上電勢高的物質首先被還原，即氫氣在Pb上析出的超電勢的存在，使鉛酸蓄電池充電時與負極反應（6）構成競爭的電極反應（7）的電極電勢由0.05V降低成為-0.47V <-0.39V，在陰極上電勢高的先被還原，反應（6）在反應（7）之前發生，使鉛酸蓄電池充電成為可能。
參考文獻
[1] 課程教材研究所，化學課程教材研究開發中心.高中課程標準實驗教科書化學（選修4）[M].北京：人民教育出版社，2006：76
[2] 江琳才，黃炳燈，李星華編.物理化學[M].北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint
摘要：計算說明了氫氣在Pb上析出超電勢的存在，大大降低了鉛酸蓄電池的自放電趨勢，使鉛酸蓄電池充電成為可能。
關鍵詞：鉛酸蓄電池；負極；自放電趨勢；充電
文章編號：1008-0546（2014）05-0059-01 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B
doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021
鉛酸蓄電池[1]是高中化學的基本內容。超電勢η是在有電流通過電極時的電極電勢φir與平衡電極電勢φr的差值，是高等院?；瘜W專業基礎課物理化學的重要知識點。掌握它對中學化學教學有極其重要的理論指導作用。筆者以指導學生教育實習過程中遇到的兩個鉛酸蓄電池問題“鉛酸蓄電池負極活性物質Pb的活動順序在H之前，Pb在H2SO4水溶液中不被H+氧化掉嗎？電池充電時，負極上H+不被還原成為H2，而對PbSO4還原為Pb構成競爭嗎？”為例予以說明。
一、超電勢降低鉛酸蓄電池自放電趨勢
鉛酸蓄電池的電池反應如（1）式所示：
Pb+PbO2+2H2SO4■2PbSO4+2H2O（1）
由于負極活性物質Pb的金屬活動順序在H之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆條件下，負極應該存在自放電趨勢，電池反應如（2）式所示：
Pb+2H2SO4■PbSO4+H2↑（2）
其中兩個半電池對應的標準電極電勢分別為：
（-陽極）Pb+SO42-■PbSO4+2e- φ°=-0.359V（3）
（+陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（4）
電池（2）中固態Pb和PbSO4的活度均為1，從電池反應（1）正極二氧化鉛自放電反應
PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+■O2↑（5）
（5）以及與空氣中21%的氧氣呈平衡的角度考慮，氫氣的活度約為0.42，硫酸的相對密度[2]為1.22-1.28，換算成活度為12.45-13.06，放電之前，硫酸的相對密度大，應取其上限，設溫度為298.15K，則電池（2）的可逆電動勢Er為：
Er=E°-■ln■=0-（-0.359）-■lg■=0.403V
忽略（3）式的超電勢η陽極，假設電池（2）的自放電電流密度為1A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極為0.45V，則電池（2）在有電流通過時的不可逆電動勢Eir為：
Eir=Er-η陰極-η陽極=0.403 - 0.45-0= -0.047V
即由于氫氣在Pb上析出超電勢的存在，使鉛酸蓄電池的負極自放電反應（2）的電動勢由0.403V降低成為-0.047V。使鉛酸蓄電池的自放電反應正向不能自發進行。但是，電流密度為1A·m-2時，氫氣在Fe和Cu上析出的超電勢η陰極分別為0.22V和0.36V，如果在電液中存在超電勢低的雜質鐵、銅等離子，或硫酸中含有雜質，則使鉛酸蓄電池的負極自放電反應（2）的電動勢Eir>0。由于鉛酸蓄電池的電極或多或少地存在雜質，所以只能說氫氣在Pb上析出超電勢的存在大大降低了鉛酸蓄電池負極的自放電趨勢。
二、超電勢使鉛酸蓄電池充電成為可能
鉛酸蓄電池充電時，
（-陰極）PbSO4+2e-■Pb+SO42- φ°=-0.359V（6）
硫酸活度為12.45-13.06，充電之前，硫酸的相對密度小，活度應取其下限12.45，設溫度為298.15K，（6）式的可逆電極電勢φr為：
φr=φ°-■lna（SO42-）=-0.359-■
lg12.45=-0.39V
對（6）式所示的PbSO4還原為Pb構成競爭的反應如（7）式所示：
（-陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（7）
（7）式可逆電極電勢φr為：
φr=φ°-■ln■=-0-■lg■=0.05V
假設充電電流密度為10A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極=0.52V。（7）式不可逆電極電勢φir為φir=φr-η陰極=0.05 -0.52=-0.47V。陰極上電勢高的物質首先被還原，即氫氣在Pb上析出的超電勢的存在，使鉛酸蓄電池充電時與負極反應（6）構成競爭的電極反應（7）的電極電勢由0.05V降低成為-0.47V <-0.39V，在陰極上電勢高的先被還原，反應（6）在反應（7）之前發生，使鉛酸蓄電池充電成為可能。
參考文獻
[1] 課程教材研究所，化學課程教材研究開發中心.高中課程標準實驗教科書化學（選修4）[M].北京：人民教育出版社，2006：76
[2] 江琳才，黃炳燈，李星華編.物理化學[M].北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint
