噻吩結構與O2反應機理的理論研究

戴鳳威,鄧存寶,鄧漢忠,王雪峰,高 飛,張 勛

(1.遼寧工程技術大學安全科學與工程學院,遼寧阜新 123000;2.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院,遼寧阜新 123000;3.遼寧工程技術大學礦業學院,遼寧阜新 123000)

噻吩結構與O2反應機理的理論研究

戴鳳威1,鄧存寶1,鄧漢忠2,王雪峰1,高 飛1,張 勛3

(1.遼寧工程技術大學安全科學與工程學院,遼寧阜新 123000;2.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院,遼寧阜新 123000;3.遼寧工程技術大學礦業學院,遼寧阜新 123000)

為研究煤自燃的反應機理,利用Gaussian 03程序,采用密度泛函理論(DFT)方法,在B3LYP/6－311G水平下研究煤結構中噻吩型有機硫與O2反應機理。由計算結果可知,反應物的初始連接方式有3種,其中Path 1的反應物經過過渡態TS1異構化為中間體IM1是無需克服勢壘的放熱過程,這說明煤中的噻吩結構無需從外界吸收熱量,與氧氣接觸即可被氧化。此反應主要有6條反應路徑,其中,Path 2是反應的主要反應路徑,其速控步驟為過渡態TS6,需要克服的勢壘為117.06 kJ/mol,其產物P2(C4H4O+SO)是反應的主要產物。

噻吩;反應機理;Gaussian 03程序;密度泛函理論

煤是一種具有芳香性的有機大分子,其有機質主要是由碳、氫、氧、氮和硫等元素組成。煤中的有機硫賦存形式主要有3種,分別為硫醇、硫醚和噻吩[1－2]。其中,噻吩型有機硫的含量非常多,在煙煤中的體現尤為突出[3－4]。隨著科學技術的發展,科研工作者對煤炭自燃的研究越來越深入,將量子化學理論應用于煤炭研究已經成為了一種新的研究方法。謝克昌院士等采用量子化學原理對煤中含硫化合物的脫除進行了研究[5－6]。王繼仁等采用量子化學原理,從不同角度研究了煤的活性基團對氧分子的物理吸附和化學吸附,研究結果表明:煤表面側鏈基團對氧分子的吸附能大于苯環對氧分子的吸附能[7－9],煤發生氧化自燃主要是由于含N,S等活性基團被氧化引起。且噻吩的硫原子的兩對孤電子中的一對與噻吩的兩個雙鍵共軛,從而形成離域π鍵,因此噻吩具有芳香性,其芳香性僅略弱于苯。噻吩的C—S鍵在光催化作用下易發生斷裂[10－11],易于發生氧化或加氫反應。因此,煤結構中含硫結構與O2的反應機理已成為亟待深入研究的問題。本文采用Gaussian 03程序針對煤中噻吩型有機硫與氧氣的反應機理進行了研究,為探索預防煤炭自燃技術奠定理論基礎。

1 計算方法

全部計算利用Gaussian 03程序進行[12],采用密度泛函理論(density functional theory,DFT),首先在B3LYP/6－311G水平下對反應物、產物、中間體和過渡態分子進行幾何優化,對每一個駐點進行振動頻率分析,其中穩定構型的全部頻率為正,而過渡態構型有且只有一個虛頻[13－14]。然后,在同一水平下進行內稟反應坐標(intrinsic reaction coordinate,IRC)計算,確認反應物、中間體、過渡態和產物的相關性,證明過渡態的正確連接[15－16]。在以下的討論中,將反應物(C4H4S+O2)的總能量設為能量零點。

2 結果與討論

對于噻吩結構與O2的反應,計算所得的各條反應路徑如下(Path 1～Path 6)所示。

其中,反應物用R來表示,反應中間體用IM來表示,過渡態用TS來表示,產物則用P來表示。圖1和圖2分別列出了反應物、產物、中間體和過渡態的幾何構型和參數。表1列出了反應物、產物、中間體和過渡態的總能量(total energies,TE)、零點振動能(zeropoint vibration energies,ZPVE)及相對能量(relative energies,RE)。其中,相對能量RE=相對反應物的總能量－相對反應物的零點振動能。根據各駐點的相對能量繪制噻吩結構與O2的反應勢能面剖面圖,如圖3所示。從圖3可看出,4種產物中P1,P2和P4的能量均比反應物低,熱力學是可行的;而P3的能量比反應物高,熱力學上是不利的產物。

2.1 反應物的初始連接

圖1 在B3LYP/6－311G水平下計算反應物和產物的幾何構型(鍵長單位:10－10m,鍵角單位:(°))Fig.1 Geometries of reactants and products at the B3LYP/6－311G level(Bond lengths:10－10meters,bond angles:degrees)

噻吩結構和O2反應的歷程是復雜的多步反應,經歷最初的結合以及隨后的異構和離解,最終生成多種產物。根據Gaussian 03程序計算結果可知,噻吩結構與O2的結合方式主要有3種。第1種:兩個O原子進攻C4H4S中S原子連接的兩個C原子,形成不穩定的過渡態TS1,這一過程無需克服化學勢壘,反而為進一步的異構化和分解反應提供了21.17 kJ/mol(圖3)的能量,因此預測此種結合是此反應的主要反應入口;第2種:兩個O原子的電子分別向C4H4S上S—C4鍵上S原子和C4原子靠近,氧分子的雙鍵打開變成單鍵,與S原子和C4原子形成環狀結構,經過過渡態TS7形成穩定的中間體IM6,此過程僅需克服15.40 kJ/mol的勢壘,IM6的能量比反應物低149.70 kJ/mol,因此,這種結合方式也是很容易形成的;第3種:兩個O原子共同進攻C4H4S的S原子,形成不穩定的過渡態TS12,經過過渡態TS12形成穩定的中間體IM8,這個過程需要克服的勢壘為315.99 kJ/mol,很顯然這種結合方式在反應路徑的競爭中處于劣勢。

圖2 在B3LYP/6－311G水平下計算中間體和過渡態的幾何構型(鍵長單位:10－10m,鍵角單位:(°))Fig.2 Geometries of intermediate and transition states at the B3LYP/6－311G level(Bond lengths:10－10meters,bond angles:degrees)

表1 噻吩與O2反應的反應物、產物、中間體和過渡態的總能量(TE)、零點振動能(ZPVE)以及相對能量(RE)Table 1 Total energies(TE),zero-point vibration energies(ZPVE),and relative energies(RE)ofreactants, products,intermediate,and transition states on the reaction for thiophene with O2kJ/mol

圖3 在B3LYP/6－311G水平下噻吩結構與O2反應的反應勢能面剖面圖Fig.3 Schematic profile of the potential energy surface for thiophene structure and O2at the B3LYP/6－311G level

2.2 反應路徑分析

(1)噻吩結構與O2反應生成產物P1。

Path 1:從圖3可以看出,反應物R經過過渡態TS1生成穩定的中間體IM1,此過程具體分析見2.1節。從圖2可以看出,中間體IM1的S—C4鍵拉長,經過過渡態TS2,然后S—C4鍵斷開生成中間體IM2,中間體IM1的S—C4鍵的鍵長為1.939×10－10m,而過渡態TS2的S—C4鍵長達到2.878×10－10m,IM1→IM2需要克服的勢壘為72.39 kJ/mol(圖3)。中間體IM2上與C1原子相連的H原子發生C1—S鄰位遷移,同時O1—O2鍵作用力減弱并斷開,經過過渡態TS3形成中間體IM3,這一過程需要克服的勢壘為72.95 kJ/mol。中間體IM3的O2原子的電子向C1原子靠近,同時S—C1鍵變弱,H—S基從C1原子向C2原子遷移,經過過渡態TS4生成中間體IM4,O2原子與C1原子連接使中間體IM4成為環狀結構,IM3→IM4需要克服的勢壘為90.80 kJ/mol。中間體IM4經過旋轉過渡態TS5異構化為中間體IM5,這一過程需要克服的勢壘為8.68 kJ/mol。中間體IM5的C1—O2鍵和C1—C2鍵同時拉長,經過過渡態TS6分解為產物P1(HSC2H2CHO+CO),由IM5→P1需要克服很高的勢壘(195.61 kJ/mol),此步在反應路徑的競爭中處于劣勢。這條路徑的速控步驟為過渡態TS6(勢壘為195.61 kJ/mol)。

(2)噻吩結構與O2反應生成產物P2。

Path 2:反應物R經過過渡態TS7生成穩定的中間體IM6,此過程具體分析見2.1節反應物的初始連接。中間體IM6的O1—O2鍵拉長,經過過渡態TS8后斷開,異構化為穩定的中間體IM7,中間體IM6的O1—O2鍵長為1.483×10－10m,過渡態TS8的O1—O2鍵長為1.550×10－10m,IM6→IM7過程需要克服的勢壘為6.41 kJ/mol。中間體IM7的O1—S鍵以S—C1鍵為軸旋轉,經過過渡態TS9異構化為中間體IM8,中間體IM7的二面角D(O1SC1C2)為0.25°,過渡態TS9的二面角D(O1SC1C2)為61.20°,中間體IM8的二面角D(O1SC1C2)為180.00°,由IM7→IM8需要克服的勢壘為60.64 kJ/mol。中間體IM8的C1原子自旋經過過渡態TS10,形成中間體IM9,由IM8→IM9需要克服的勢壘為57.02 kJ/mol。中間體IM9的O2原子開始向C1原子靠近,同時S—C1鍵略微拉長,通過過渡態TS11后,O2原子和C1原子連接成單鍵,而S—C1鍵斷裂,分解為穩定的產物P2,中間體IM9的S—C1鍵長為1.710×10－10m,過渡態TS11的S—C1鍵長為1.846×10－10m,IM9→P2需要克服的勢壘為117.06 kJ/mol。

Path 3和Path 2的不同點在于反應物R經過不同的過渡態形成中間體IM8,在Path 3中,R→IM8經過過渡態TS12,這一過程需要克服勢壘為315.99 kJ/mol,具體分析見2.1節反應物的初始連接。由IM8→P2的過程與Path 2的過程相同,在此不再贅述,具體分析請見上文。

Path 2和Path 3生成相同的產物P2(C4H4O+ SO)。Path2的速控步驟為TS11(勢壘為117.06 kJ/mol);Path 3的速控步驟為TS12(勢壘為315.99 kJ/mol);Path 2的速控步驟反應能壘比Path 3的速控步驟反應能壘低198.93 kJ/mol,顯然,Path 2在反應路徑的競爭中優于Path 3;Path 2與Path 1相比,Path 2的速控步驟反應能壘比Path 1的速控步驟反應能壘低78.55 kJ/mol,因此,Path 2在反應路徑的競爭中也優于Path 1。

(3)噻吩結構與O2反應生成產物P3。

Path 4的反應物R異構化為中間體IM8的過程與Path 2相同,具體分析請見Path 2。在Path 4中,中間體IM8的S原子與C4原子作用力加強并形成單鍵,同時O2原子從C4原子向S原子遷移,經過過渡態TS13形成中間體IM10,過渡態TS13的S—C4鍵長為2.035×10－10m,中間體IM10的S—C4鍵長為1.908×10－10m,這一過程需要克服的勢壘相當的大(421.61 kJ/mol),在反應路徑的競爭中必處劣勢。中間體IM10的S原子與兩個O原子相連接的作用力很強,而環狀結構中C1—C2鍵和C3—C4鍵由于共軛鍵的作用作用力也很強,因此S—C1鍵、S—C2鍵和C2—C3鍵同時拉長,經過過渡態TS14分解為產物P3,IM10→P3需要克服的勢壘為244.22 kJ/mol。

Path 5中反應物R到中間體IM8的過程和Path 3相同,而Path 5中中間體IM8到產物P3的過程與Path 4相同,在此不再分析,具體分析請見上文。

Path 4和Path 5生成相同的產物P3(2C2H2+ SO2)。Path 4的第1速控步驟為過渡態TS13(勢壘為421.61 kJ/mol),第2速控步驟為過渡態TS14(勢壘為244.22 kJ/mol);Path 5的第1速控步驟與Path 4相同,第2速控步驟為過渡態TS12(勢壘為315.99 kJ/mol);從兩條反應路徑的第1速控步驟可以看出,它們在反應路徑的競爭中同樣處于劣勢,更無力與Path 2和Path 1相比;Path 4的第2速控步驟反應能壘比Path 5的第2速控步驟反應能壘低71.77 kJ/mol,顯然,Path 4優于Path 5。

(4)噻吩結構與O2反應生成產物P4。

Path 6的初始連接方式與Path 2相同,分析同上。Path 6中中間體IM6的S—O1鍵斷裂,經過過渡態TS15異構化為中間體IM11,IM6→IM11需要克服的勢壘為123.98 kJ/mol。中間體IM11經過一個旋轉過渡態TS16異構化為中間體IM12,O1原子以O2原子為原點繞其旋轉,異構化前二面角D(OC4C1C3)為0.03°,而異構化后中間體IM12的二面角D (OC4C1C3)為179.99°,這個過程需要克服的勢壘為150.93 kJ/mol。中間體IM12上與C4原子相連的H原子的電子向O1原子靠近,經過過渡態TS17后,這個H原子與C4原子斷開,與O1原子連接,在H原子向O1原子遷移的過程中,S原子與C4原子的作用力加強形成單鍵,形成更穩定的中間體IM13,IM12→IM13需要克服的勢壘為117.89 kJ/mol。中間體IM13經過H—O1基從O2原子遷移到C3原子,形成更穩定的中間體IM14,IM13→IM14經過過渡態TS18,這個過程需要克服的勢壘為82.24 kJ/mol。中間體IM14的O2—C4鍵是一條雙鍵,O2原子和C4原子相互作用力很強,又因為處在不斷釋放能量的環境中,S—C4和C3—C4鍵拉長,經過過渡態TS19,兩條鍵斷裂分解為產物P4,IM14→P4需要克服的勢壘為124.17 kJ/mol。

Path 6生成產物P4(HOC2H2CHS+CO),這條路徑的速控步驟為過渡態TS16(勢壘為150.93 kJ/ mol);與Path 1相比,Path 6速控步驟的反應能壘比Path 1速控步驟的低44.68 kJ/mol;而比生成P2的Path 2高33.87 kJ/mol;因此,Path 6在反應路徑中的競爭力強于Path 1,Path 2的競爭力優于Path 6。

綜上所述,噻吩結構和O2反應的6條反應路徑的難易程度為:Path 2＞Path 6＞Path 1＞Path 3＞Path 4＞Path 5。

3 結 論

(1)經計算可知,噻吩結構與O2反應的6條反應路徑中,路徑Path 2(R→TS7→IM6→TS8→IM7→TS9→IM8→TS10→IM9→TS11→P2)的反應勢壘最低,為主反應路徑,其次就是路徑Path 6(R→TS7→IM6→TS15→IM11→TS16→IM12→TS17→IM13→TS18→IM14→TS19→P4)。

(2)計算結果表明,噻吩結構與O2反應的4種產物中,產物P2(C4H4O+SO)是反應的主產物, P3(2C2H2+SO2)是最難生成的產物。

(3)煤結構中噻吩結構無需從外界吸收熱量,與氧氣接觸即可被氧化。

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Theoretical study on the mechanism of the thiophene structure with O2reaction

DAI Feng-wei1,DENG Cun-bao1,DENG Han-zhong2,WANG Xue-feng1,GAO Fei1,ZHANG Xun3
(1.College of Safety Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.College of Materials Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;3.College of Mining Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

In order to study the reaction mechanism of coal spontaneous combustion,the calculations were performed with the Gaussian 03 program.At the B3LYP/6－311G level,the reaction mechanism of thiophene type organic sulfur in coal structure with O2was studied by using density functional theory(DFT)method.The calculations show that initial connection of the reactant has three forms,the reactant of path 1 in it is readily isomerized to the intermediate IM1through the transition state TS1,this process is exothermic process without overcome potential barrier,it show that thiophene type organic sulfur in coal contact with oxygen to be oxidized without absorbing heat from outside;this reaction has six reaction paths,the path 2 is the main reaction path,its rate-controlling step is the transition state TS6,its reaction energy barrier is 117.06 kJ/mol,P2(C4H4O+SO)is the main product.

thiophene;reaction mechanism;Gaussian 03 program;density functional theory

TQ530

A

0253－9993(2014)04－0699－06

戴鳳威,鄧存寶,鄧漢忠,等.噻吩結構與O2反應機理的理論研究[J].煤炭學報,2014,39(4):699－704.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0562

Dai Fengwei,Deng Cunbao,Deng Hanzhong,et al.Theoretical study on the mechanism of the thiophene structure with O2reaction[J].Journal of China Coal Society,2014,39(4):699－704.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0562

2013－05－02 責任編輯:畢永華

國家自然科學基金面上資助項目(51274112);國家自然科學基金資助項目(51174108)

戴鳳威(1987—),女,遼寧遼陽人,博士研究生。Tel:0418－3351702,E－mail:daifengwei214@163.com