活性污泥胞外聚合物對鈾酰離子的吸附性能

陳 帥，劉峙嶸，吳振宇

1.東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西南昌 330013；2.東華理工大學核工程技術學院，江西南昌 330013

活性污泥胞外聚合物對鈾酰離子的吸附性能

陳 帥1，劉峙嶸1，吳振宇2

1.東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西南昌 330013；2.東華理工大學核工程技術學院，江西南昌 330013

用乙酸鈉培養馴化了取自污水處理廠的活性污泥，采用NaOH提取法從活性污泥中提取了胞外聚合物（EPS）。用靜態法研究了EPS對鈾酰離子的吸附行為，探討了溫度、pH、反應時間、EPS投加量和離子強度等因素對鈾酰離子吸附效果的影響，進行了吸附熱力學、吸附動力學研究，對比了EPS吸附鈾酰離子前后的紅外譜圖。結果表明：最佳吸附溫度為25℃，最佳吸附時間為120min，EPS最佳投加量為300mg／L，離子強度對吸附影響較大；吸附熱力學和動力學研究表明，吸附過程更符合Freundlich吸附模型和假二級反應動力學模型。

活性污泥；胞外聚合物；鈾酰離子；吸附

核能的開發和利用給人類帶來巨大的經濟效益和社會效益，但是也不可避免產生了大量的放射性廢物，給人類的生存環境帶來了較大的威脅。放射性廢水是放射性廢物的重要組成部分，放射性廢水的處理問題也是放射性廢物處理研究的重要問題之一。

目前處理放射性廢水的方法有很多，其中生物吸附法具有去除率高、成本低、易于降解、無毒等優點［1］。大量的研究表明，活性污泥胞外聚合物（EPS）作為一種新型生物吸附劑對重金屬離子具有很好的吸附性能［2－4］。并且，EPS從活性污泥中獲得，解決了一部分污泥的出路，減少了污泥廢物，降低了對環境帶來的污染。因此，對其開展一系列的研究工作非常有意義。國外對EPS的研究起步較早，而且關于EPS對重金屬吸附作用的研究側重于重金屬離子的吸附過程和機理。Guibaud［5］研究發現，氫離子與金屬離子之間交換不是EPS吸附金屬離子的唯一吸附機理，它的吸附機理還有陽離子交換、配位基或菌膠團周圍的電場作用等。國內用EPS進行重金屬吸附試驗的文獻報道較多，但是用來進行含鈾廢水吸附的相關報導卻很少。苑士超［6］對厭氧活性污泥胞外聚合物除鈾試驗的研究表明，用NaOH法提取獲得的厭氧污泥EPS，對鈾表現出良好的吸附性能，鈾去除率可高達98.3%。本工作擬采用靜態吸附法研究好氧活性污泥胞外聚合物對鈾酰離子的吸附情況，并進行吸附熱力學、動力學研究及吸附前后紅外譜圖比對，探索吸附機理，以此為相關學者提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

所用試劑除了溴化鉀為光譜純外，其他試劑均為市售分析純。試驗用水均為去離子水。

721E型可見光分光光度計，上海光譜儀器有限公司；UV－754型紫外可見光分光光度計，上海光譜儀器有限公司；Flash EA1112型元素分析儀，Thermo Electron SPA公司；PHS－3C型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；Nicolet－5700型紅外吸收光譜儀，Thermo Nicolet公司；SHA－B型水浴恒溫震蕩器，常州國華電器有限公司；AR124CN型電子分析天平，感量為0.000 1g，奧豪斯儀器（上海）有限公司；FD－1A－50型真空冷凍干燥箱，北京博醫康實驗儀器有限公司。

1.2 活性污泥的培養及其胞外聚合物的提取

1.2.1 活性污泥的培養與馴化 活性污泥取自江西撫州市污水處理廠A／O池的好氧段，采用SBR反應器培養。向裝培養液的SBR反應器加入乙酸鈉，最后加入接種污泥，曝氣攪拌，對活性污泥進行馴化培養。馴化的周期為12h，其中進水階段30min、曝氣反應階段9h、沉淀階段1.5h、排水排泥階段30min以及閑置階段30min?；钚晕勰嘣趯嶒炇沂覝貤l件下培養，溶液中溶解氧量控制在3～5mg／L，調節pH＝6.5～7.5。每一個周期開始之前，排出5L經沉淀階段沉淀下來的上清液，再補齊5L配置的培養溶液，使得混合后培養液的化學需氧量（用K2Cr2O7法測定，簡寫為CODcr）大約為600mg／L。曝氣階段結束前的20min內，反應器排出1L的混合溶液。培養過程中采用不間斷監測的方法來監測反應器中活性污泥的4項參數污泥沉降比（SV）、污泥濃度（MLSS）、污泥體積指數（SVI）、混合液揮發性懸浮固體濃度（MLVSS）及培養溶液的CODcr，只有當上述5個參數穩定時間達10d以上，取樣實驗才可開始進行。

1.2.2 胞外聚合物的提取 采用NaOH提取法對EPS進行提?。海?）取適量SBR反應器中的活性污泥于燒杯中，用去離子水清洗，靜置30min倒掉上清液，再用去離子水補齊繼續靜置30min，如此反復操作3次，得到試驗所需活性污泥；（2）用NaOH溶液將污泥的pH調為11，緩慢攪拌15min，用冷凍離心機在轉速為10 000r／min、溫度為4℃的條件下離心20min，上清液用濾膜過濾，得到了較粗的EPS溶液；（3）將粗EPS溶液的pH調至中性，轉移到透析袋（分子截留量為8 000～14 000）中，并將透析袋放在體積為2L的大燒杯中，燒杯加去離子水1 500mL，用磁力攪拌器攪拌6h，每隔1h換水一次。經6h的透析之后得到了純度較高的EPS溶液。

1.3 活性污泥胞外聚合物組分的測定、元素分析以及紅外光譜表征

試驗分別用苯酚－硫酸法、雙縮脲法以及紫外分析法測定EPS中多糖、蛋白質以及核酸的含量。并且用元素分析儀對EPS中的C、N、H三種元素進行含量分析。將冷凍干燥好的EPS固體樣品與溴化鉀按照1∶200的質量比均勻混合，倒入研缽研磨10min，過篩（2μm）之后壓片，將制成片狀的樣品放入到紅外光譜儀中進行紅外光譜表征。1.4 活性污泥胞外聚合物吸附鈾酰離子研究

在250mL的錐形瓶中加入EPS、鈾酰離子標準溶液、硝酸鉀溶液和去離子水，體積之和為100mL，用稀硝酸溶液和稀氫氧化鈉溶液將混合溶液的初始pH值調節成一定值后，將錐形瓶放在恒溫水浴振蕩器內振蕩，振蕩的頻率設定為200r／min，設定一定溫度和時間；振蕩吸附后，從錐形瓶中吸取50mL樣品溶液，裝入透析袋（截留分子量為8 000～14 000）中，然后將透析袋放入裝有500mL去離子水體積為1L的大燒杯內透析6h［7］，取少量透析袋外面的水樣，用偶氮胂（Ⅲ）分光光度法測定水樣中的鈾離子濃度，進而計算出錐形瓶溶液中殘余的鈾酰離子濃度。

2 結果與討論

2.1 EPS組分以及元素分析

試驗測得EPS總量為16.851mg／g（以MLSS計），EPS中多糖、蛋白質、核酸的含量分別為8.512、0.822、3.532mg／g（以MLSS計，下同），三種物質分別占EPS總量的50.513%、4.878%、20.960%。其中多糖含量最大，超過50%，這跟當前的一些研究結果相吻合。元素分析儀測得EPS中C、N、H含量分別為520.100、95.123、90.002mg／g。

2.2 不同吸附溫度對EPS吸附鈾酰離子的影響

在鈾酰離子初始質量濃度20mg／L、c（KNO3）＝0mol／L、ρ（EPS）＝200mg／L、pH＝3.0、反應時間120min的試驗條件下，進行溫度（θ）對鈾酰離子吸附影響的試驗，結果示于圖1。由圖1可知，EPS對鈾酰離子的吸附率隨著溫度的升高而呈現逐漸增大的趨勢，但吸附率增長的數值并不明顯。這與苑士超［6］、陶琴琴［8］等的研究結果相一致。選取體系溫度為25℃作為后續實驗吸附反應溫度。

圖1 不同吸附溫度下EPS對鈾酰離子的吸附Fig.1 Adsorption of uranyl ion on EPS at different temperatures

2.3 不同pH對EPS吸附鈾酰離子的影響

在鈾酰離子初始質量濃度20mg／L、c（KNO3）＝0mol／L、ρ（EPS）＝200mg／L、反應時間120min、反應溫度25℃的試驗條件下，進行pH對鈾酰離子吸附影響試驗，結果示于圖2。由圖2可知：EPS對溶液體系中鈾酰離子的吸附受pH的影響很強烈，隨著pH的升高，吸附率逐漸增大；在pH＝2.0～4.0，EPS對鈾酰離子的吸附率隨著pH的升高而迅速增大；當pH＞6.0以后，吸附率曲線趨于平坦，吸附率穩定在90%以上。這可能是因為，在低pH環境中，溶液中大量的H＋與鈾酰離子爭奪EPS上的結合位點，并使EPS表面質子化，增加其表面張力，導致吸附效率不高。溶液的pH并不是越高越好，為了防止鈾酰離子水解以及沉淀因素［9］對實驗的影響，選取pH＝3.0作為后續實驗吸附反應的pH。

圖2 pH對EPS吸附鈾酰離子的影響Fig.2 Influence of pH on the adsorption of uranyl to EPS

2.4 不同吸附時間對EPS吸附鈾酰離子的影響

圖3 不同吸附時間下EPS對鈾酰離子的吸附Fig.3 Adsorption of uranyl ion on EPS in different time

在鈾酰離子初始質量濃度20mg／L、c（KNO3）＝0mol／L、ρ（EPS）＝200mg／L、反應溫度25℃、pH＝3.0的試驗條件下，進行反應時間（t）對鈾酰離子吸附影響試驗，結果示于圖3。由圖3可知：EPS對鈾酰離子的吸附率隨振蕩吸附時間的增加而增大，反應剛開始的5～30min，EPS對鈾酰離子的吸附較快，吸附效率增加的趨勢非常顯著；在30～60min這個階段吸附率增長變緩；當吸附反應時間達到120min時，吸附率基本接近平衡值；繼續增大吸附時間，吸附率基本不變，趨于穩定。這可能是因為在反應剛開始時，EPS上存在較多的吸附位點，這些位點都可以提供給EPS來吸附溶液中的鈾酰離子；而吸附反應發生一段時間后，EPS上的吸附位點減少，并且吸附位點上附著的鈾酰離子與溶液體系中的鈾酰離子之間存在同電荷斥力，導致了吸附效率增長的速率變緩；繼續吸附使得EPS上的吸附位點趨于飽和，溶液體系中鈾酰離子很難被EPS上的吸附位點吸附。從實驗結果來看，EPS對鈾酰離子的吸附比較合適的吸附反應時間為120min，因此在之后的實驗中，選取120min作為后續實驗的吸附反應時間。

2.5 不同EPS投加量對EPS吸附鈾酰離子的影響

在鈾酰離子初始質量濃度20mg／L、c（KNO3）＝0mol／L、反應溫度25℃、pH＝3.0、反應時間為120min的試驗條件下，進行EPS濃度對鈾酰離子吸附影響試驗，結果示于圖4。由圖4可知：在開始階段，EPS對鈾酰離子的吸附率隨著EPS投加量的增加而顯著升高，繼續增大EPS投加量，吸附率增速減緩，當投加量到達一定數值之后，EPS對鈾酰離子的吸附率基本保持不變。然而，隨著EPS投加量的增加，EPS對鈾酰離子的吸附量卻逐漸減小。造成此類現象的原因可能是：EPS量的增加提供了更多的吸附位點，但進一步增加時，高分子鏈狀的EPS分子在水中展開程度降低，其吸附位點可能被包埋在內。從實驗結果可以得出，EPS的最佳投放量為300mg／L，相對應鈾酰離子的吸附率為68.328%。

圖4 不同EPS投加量下EPS對鈾酰離子的吸附Fig.4 Adsorption of uranyl ion on EPS in different dosages of EPS

2.6 不同離子強度對EPS吸附鈾酰離子的影響在鈾酰離子初始質量濃度20mg／L、反應溫度25℃、pH＝3.0、反應時間為120min、ρ（EPS）＝200mg／L的試驗條件下，進行離子強度對鈾酰離子吸附影響試驗，結果示于圖5。由圖5可知：隨著溶液體系中KNO3初始濃度的增加，EPS對鈾酰離子的吸附率呈現下降的趨勢，造成這種現象的原因是，KNO3初始濃度的增加使得溶液體系中電解質濃度增加，削弱了EPS與鈾酰離子之間的靜電作用［10］；另外，在溶液體系中的電解質還會同溶液中的鈾酰離子一起競爭EPS上的吸附位點進而參與到表面吸附反應中來，降低了EPS對溶液中鈾酰離子的吸附率，尤其是當溶液體系中離子強度在不同量級的時候，上述現象表現得尤為明顯。

圖5 不同離子強度下EPS對鈾酰離子的吸附Fig.5 Adsorption of uranyl ion on EPS in different ionic strength

2.7 吸附熱力學研究

在研究吸附反應機理的過程中，比較常用的方程有兩個［11－12］：一個是Freundlich方程，ln qe＝

ln Qf＋nlnρe；另外一個是Langmiur方程其中：qe，吸附反應達到平衡時EPS對鈾酰離子的吸附量，mg／g；Qf，Freundlich方程等溫式中吸附容量，mg／L；n，Freundlich方程等溫式中模型常數；ρe，鈾酰離子平衡質量濃度，mg／L；qmax，EPS對鈾酰離子的最大吸附量，mg／g；Kl，Langmuir方程等溫式中吸附反應平衡常數，L／mg。為了探索EPS對溶液中鈾酰離子的吸附機理，將用以上兩個方程來對實驗數據進行擬合。

在25℃、pH＝3.0、c（KNO3）＝0mol／L、ρ（EPS）＝200mg／L、反應時間為120min的試驗條件下進行吸附試驗，對試驗結果進行擬合，得到吸附等溫線，結果示于圖6。由圖6可知：EPS對鈾酰離子的吸附既符合Freundlich吸附模型，也符合Langmuir吸附模型，但從相關系數評價的標準角度來看，Freundlich吸附模型更適合用來描述EPS對溶液體系中鈾酰離子的吸附過程。

圖6 Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等溫曲線Fig.6 Langmuir（a）and Freundlich（b）isothermal adsorption curves

Freundlich吸附模型可以用來描述以下兩類表面吸附行為：一類是表面不均一的表面吸附行為；另一類是粒子在表面位點吸附后，存在相互作用的表面吸附行為。Langmuir吸附模型導出的條件有兩個［12］：一個是表面的吸附位點均勻分布，不存在差異；另一個是單層吸附。說明了EPS對鈾酰離子的吸附都不是簡單的單分子層吸附。通過擬合得到EPS對溶液體系中鈾酰離子的吸附指數n＝0.185，介于0.1和1.0之間［13］，反映了EPS對溶液體系中鈾酰離子的吸附反應比較容易進行，吸附性能也比較好。

2.8 吸附動力學研究

在研究吸附反應中固相和液相兩相的吸附動力學時，比較常用的有兩個模型［14］：一個是假一級反應動力學模型，另一個是假二級反應動力學模型。兩個模型的表達式分別為：（qe－qt）＝ln qe－其中：t，吸附反應的時間；qt，t時刻EPS對溶液體系中鈾酰離子的吸附量，mg／g；qe，假一級反應動力學方程中吸附反應達到平衡時的吸附量，mg／g；qmax，2，假二級反應動力學方程中吸附反應的最大吸附量，mg／g；k1，假一級反應動力學模型速率常數；k2，假二級反應動力學模型速率常數。

對2.3節的試驗數據進行擬合，得出反應動力學模型方程擬合曲線，結果示于圖7。由圖7可知，假一級反應動力學方程線性擬合較差，從相關系數評價的標準角度來看，假二級反應動力學模型更適合描述EPS對溶液體系中鈾酰離子的吸附。假二級反應動力學模型作出了以下假設［15］：①吸附反應的作用方式是一種化學作用方式；②在整個的吸附過程中，在開始時吸附速率最快，大于其他任何時刻的瞬時吸附速率；③吸附位點對于吸附每個鈾酰離子的吸附能都一樣，不存在差異。

假二級反應動力學模型對EPS吸附鈾酰離子的數據擬合，得出EPS對溶液體系中鈾酰離子吸附最大吸附量（qmax）為46.253mg／g。

2.9 EPS吸附鈾酰離子前后的紅外光譜分析

圖7 假一級（a）和假二級（b）動力學方程擬合曲線Fig.7 First order reaction（a）and second order reaction（b）fitting curves of different kinetic equations

圖8 EPS吸附鈾酰離子前（a）后（b）的紅外光譜圖對比Fig.8 Comparison of FTIR spectra of EPS before（a）and after（b）adsorbed uranyl ion

EPS吸附鈾酰離子前后的紅外光譜圖對比示于圖8。由圖8可知，EPS吸附鈾酰離子前后紅外譜圖發生了一些變化，一些官能團的譜峰發生了漂移或強弱變化。吸附前譜圖中1 200～1 600cm－1處有一個特征峰，表示EPS中存在羧基；800～1 200cm－1有幾個強度不大的吸收峰，表示EPS中存在少量的多聚糖和苯環；800cm－1以下的特征峰表示EPS中存在磷酸基或硫酸基團；吸附反應后，這幾個峰都不同程度的向右遷移。這說明在EPS吸附鈾酰離子的過程中，羧基、多聚糖和苯環中的基團以及磷酸基或硫酸基團都參與了吸附反應；在3 200～3 600cm－1處的一個寬峰也發生了較大變化，但是很難確定是其中的哪種基團參與了吸附反應。EPS吸附前后的明顯變化說明化學吸附存在于吸附過程中，且吸附過程復雜，有多種物質的基團參與反應，吸附方式多樣。

3 結 論

（1）EPS對溶液體系中鈾酰離子的吸附率隨著溫度、EPS投加量和pH的升高而增大，但隨溫度升高而變化的幅度較小。吸附量隨著EPS投加量的增加而減小。反應進行到120min之后，EPS對鈾酰離子的吸附率增長緩慢。EPS吸附鈾酰離子的最優試驗條件如下：25℃、pH＝3.0、反應時間為120min、EPS投加量為300mg／L，相對應鈾酰離子的吸附率為68.328%，并隨溶液體系中KNO3濃度的增加，呈現下降的趨勢。

（2）吸附熱力學研究表明，Freundlich吸附模型比Langmuir吸附模型更適合用來描述EPS對溶液體系中鈾酰離子的吸附過程。吸附動力學研究表明，假二級反應動力學模型要更加適用于EPS對鈾酰離子的吸附，吸附反應是化學吸附。

（3）對比EPS吸附鈾酰離子前后的譜圖發現，EPS結構中的有些部位發生了改變，一些特征吸收峰在位置或強度上發生了變化，這一現象說明化學吸附方式存在于EPS吸附溶液體系中鈾酰離子的吸附過程中，且吸附過程復雜。

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Adsorption of Uranyl on Extracellular Polymeric Substances From Activated Sludge

CHEN Shuai1，LIU Zhi－rong1，WU Zhen－yu2
1.School of Chemistry Biology and Materials Science，East China Institute of Technology，Nanchang 330013，China；2.School of Nuclear Engineering Technology，East China Institute of Technology，Nanchang 330013，China

The activated sludge got from sewage treatment plant was cultivated by sodium acetate.Extracellular polymeric substances（EPS）were extracted through NaOH extraction method.The adsorption behavior of EPS on uranyl was studied by static method.The influences of temperature，pH，adsorption time，the dosage of the EPS and ionic strength on the effect of adsorption of uranyl were discussed.Thermodynamic and kinetic of adsorption were discussed，too.The infrared spectra of EPS before and after adsorbing uranyl were compared.The experimental results indicate that the best adsorption temperature is 25℃，the best adsorption time is 120min，and the best dosage of EPS is 300mg／L.The ionic concentration has a strongly impact on adsorption.The study of adsorption thermodynamics indicates that the adsorption process conforms to the Freundlich adsorption model.The study of adsorption kinetics indicates that the adsorption process conforms to second order reaction kinetics model.

activated sludge；extracellular polymeric substances；uranyl ion；adsorption

TL941.19

A

0253－9950（2014）01－0047－06

10.7538／hhx.2014.36.01.0047

2013－09－23；

2013－11－13

國家自然科學基金資助項目（11375043）；江西省自然科學基金資助項目（20114BAB203020）

陳 帥（1990—），男，江西吉安人，碩士研究生，分析化學專業，E－mail：451640544＠qq.com