1BX制備過程中U（Ⅳ）和U（Ⅵ）的同時快速分析

王 玲，劉煥良，張麗華，范德軍，錢紅娟，王鐵健，李定明，吳繼宗

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

Purex流程包括了鈾、钚共去污分離，鈾的凈化和钚的凈化三個循環過程。在鈾、钚共去污分離過程中，需用1BX料液（主要成分U（Ⅳ）、U（Ⅵ）、HNO3及肼）為1B萃取柱提供還原反萃劑將Pu（Ⅳ）還原到Pu（Ⅲ），使钚進入水相中，鈾仍留在有機相，以達到鈾、钚分離的目的。我國后處理中試廠選用U（Ⅳ）-肼作為還原反萃劑，它具有不含雜質、還原完全、反應速度較快的優點［1］。目前，U（Ⅳ）的制備采用電解還原法，然后對其進行調料以制備1BX料液。由于U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的變化直接反映工藝過程是否正常運行，因此，在1BX制備過程中，需對U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量及時檢測。我國中試廠采用重鉻酸鉀滴定法測定1BX中U（Ⅳ）含量，亞鐵還原-重鉻酸鉀滴定法測定U（Ⅵ）含量。但這些方法存在諸多弊端：不能實現U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量同時測定；分析周期長；產生廢液量大；操作繁瑣，需加入多種試劑，不利于及時監測料液中各組分濃度變化。本研究擬利用U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見光區的特征吸收，采用偏最小二乘法處理數據，建立U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的定量分析模型，并考察模型的準確性。

1 方法原理

由于5f軌道電子的能級躍遷，引起U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見光區具有明顯的特征吸收峰，而共存組分硝酸在可見光區并沒有特征吸收，因此可采用可見光譜法分析U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量，但U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見光區譜峰重疊干擾嚴重，且隨著硝酸濃度變化U（Ⅳ）、U（Ⅵ）吸收峰強度也會受到影響，因此采用了偏最小二乘法處理數據［2］，建立定量分析模型，實現U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的同時分析。

用偏最小二乘法進行定量分析的過程分為兩個步驟：（1）建立定量校正模型，采用經典或標準方法獲取一批樣品的參考值，并在光譜儀器上得到其光譜數據，將兩者相結合，用偏最小二乘法建立校正模型（由數據處理軟件完成）；（2）分析未知樣品含量，采集未知樣品光譜數據并代入所建模型中，得到樣品分析結果。偏最小二乘法定量分析過程示于圖1。

圖1 偏最小二乘法定量分析過程Fig．1 Analysis procedure of PLS

2 分析裝置及分析軟件

2．1 分析裝置

采用自主研制的多通道光纖光譜儀測定樣品，其中光源、光譜儀、數據處理系統安裝于手套箱外，測樣裝置置于手套箱內（圖2）。本裝置選用四通道光譜儀（波長范圍為400～535nm、530～645nm、640～840nm、835～1 000nm），各通道可選擇不同積分時間和測量次數，保證了儀器在整個測量范圍內性能穩定。采用固定光柵及CCD檢測器，分光系統無轉動部件，光路穩定性高，測量速度快，利用光纖傳輸光信號以實現樣品的遠距離測量，適合于放射性樣品的分析。

2．2 分析軟件

圖2 分析裝置示意圖Fig．2 Structure of analysis instrument

分析過程用到2個軟件：（1）采用由CAMO公司研發的The Unscrambler9．7數據處理軟件建立PLS定量校正模型；（2）采用自主編寫的多通道光纖光譜儀在線分析軟件實現分析裝置的基本功能及樣品測定。該軟件包括了儀器控制、光譜采集及調用PLS定量校正模型測樣等諸多功能，集數據采集和樣品測定為一體。使用The Unscrambler數據處理軟件建立模型后，可即時調用模型對未知樣品進行測定，實現樣品濃度的在線分析。單個樣品測定僅需2s。

3 實驗部分

3．1 儀器

多通道光纖光譜儀，自主研制；Mettler pH計、Mettler電子天平（感量0．1mg），Mettler-toledo儀器有限公司（上海）；HH-601超級恒溫水浴槽，江蘇省金壇市金南儀器廠。

3．2 主要試劑

U（Ⅳ）、U（Ⅵ）溶液，均為自制；重鉻酸鉀（基準試劑）、草酸（基準試劑），北京國藥集團試劑公司；濃硝酸（w＝65%）、水合肼（w＝80%）、三氯化鈦溶液（商用，w＝15%～20%）、氫氧化鈉、EDTA二鈉鋅均為分析純，北京化工廠。

3．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）溶液中各組分濃度的標定

3．3．1 U（Ⅳ）溶液中U（Ⅳ）濃度的標定 準確移取0．3mL U（Ⅳ）母液置于250mL錐形瓶中，加入20mL 0．5mol／L H2SO4-1．0mol／L HNO3-1．0mol／L NH2SO3H溶 液，然 后 加 入120μL 0．125mol／L Fe2（SO4）3-1．0mol／L H2SO4，再加入1．0mL 0．04%二苯胺磺酸鈉-1．0mol／L H2SO4作指示劑，用滴定度T＝5．005 9g／L標準重鉻酸鉀溶液滴定至溶液呈亮紫色，即為滴定終點。

3．3．2 U（Ⅳ）溶液中硝酸濃度的標定 取2．0mL飽和EDTA二鈉鹽（pH＝5．1），用硝酸調節pH＝3．0，然后加入一定量樣品（0．1～0．5mL），以0．05mol／L Na2CO3滴定至pH＝3．0，根據Na2CO3的用量計算出游離酸的濃度。

3．3．3 U（Ⅵ）溶液中U（Ⅵ）濃度的標定 準確移取0．2mL U（Ⅵ）母液于250mL錐形瓶中，加入20mL 0．5mol／L H2SO4-1．0mol／L HNO3-1．0mol／L NH2SO3H混合溶液，在電磁攪拌下，滴加3mL 15%～20%TiCl3，至褐色完全褪去，靜置6min。加入120μL 0．125mol／L Fe2（SO4）3-1．0mol／L H2SO4，然后加入1．0mL 0．04%二苯胺磺酸鈉-1．0mol／L H2SO4作指示劑，以合適濃度的標準重鉻酸鉀溶液滴定至溶液呈亮紫色，即為滴定終點。

3．3．4 U（Ⅵ）溶液中硝酸濃度的標定 向100mL錐形瓶中加入50mL pH＝5．30的Na2C2O4溶液，記錄初始pH，然后加入0．5mL樣品溶液，以NaOH標準溶液回滴至初始pH值，即為滴定終點，采用Mettler pH計測量pH。

3．4 建模樣品集的制備

根據1BX工藝點樣品中各組分實際含量，采用混合均勻設計［3］設計實驗，配制了一系列標準溶液作為1BX建模樣品集，共包括41個樣品，其中U（Ⅳ）質量濃度為1．00～180．21g／L，U（Ⅵ）質量濃度為11．00～200．00g／L。樣品的空間分布示于圖3。

圖3 41個樣品的空間分布圖Fig．3 Spatial distribution of 41samples

3．5 配制模擬樣品

配制了28個模擬樣品，對方法的準確性進行檢驗，在與建模樣品集相同的條件下測定。

3．6 選擇測量參數

利用自主研制的多通道光纖光譜儀采集樣品光譜數據，各通道根據需求選擇不同的測量參數。對于光源能量較弱的波長區間，可選擇較長的積分時間。經過優化，選擇的測量參數列于表1。樣品池選擇2mm的石英比色皿，以水為參比，采集樣品光譜數據。

表1 樣品測量參數Table 1 Determination parameter of samples

4 結果與討論

4．1 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可見吸收光譜

U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見光區的吸收光譜示于圖4。由圖4可以看出，在400～500nm之間兩者的吸收峰存在重疊干擾。測定了不同酸度時U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可見吸收光譜，示于圖5，由圖5可知，酸度的變化會對其吸收峰強度產生干擾。

4．2 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的建立

在相同條件下采集所有樣品的光譜數據，并將其代入The Unscrambler9．7軟件中進行處理，選取35個樣品作為校正集建立模型，6個樣品作為驗證集檢驗模型準確性。評價模型的主要參數有校正標準偏差（SEC）、預測標準偏差（SEP）、相關系數r2。在實際應用中，應使SEC和SEP盡量小，相關系數r2盡量接近1。由t檢驗法確定模型測定值和標準方法測定的參考值之間是否存在顯著性差異。

圖4 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可見吸收光譜Fig．4 Absorption spectra of U（Ⅳ）and U（Ⅵ）

圖5 不同酸度下U（Ⅳ）（a）和U（Ⅵ）（b）的可見吸收光譜Fig．5 Absorption spectra of U（Ⅳ）（a）and U（Ⅵ）in different acidity

4．2．1 建模波長區間的選擇 通過選擇合適的建模波長區間，可有效去除干擾信息的影響。在本研究工作中，HNO3在可見光區沒有特征吸收，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在400～600nm的波長范圍均有特征吸收，且吸光度強度適中，通過對比在不同波長區間建模結果的各項參數，最終選擇406～586nm作為建模波長（表2）。

4．2．2 光譜預處理方法的選擇 樣品的光譜信號除樣品自身信息外，還包含了其它無關信息和噪音，因此需用合適的數據預處理方法加以消除或減弱。常用的數據預處理方法有平移、平滑、微分等。本工作中，通過對比采用不同預處理方法后建立的模型，最終選擇采用原始光譜數據建模（表3）。

4．2．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量校正模型的建立 采用406～586nm波長區間的原始光譜數據建立模型，建模結果的各項參數列入表4。表4結果表明，校正標準偏差和預測標準偏差都比較小，r2接近1，結果比較理想。

表2 建模波長區間選擇Table 2 Effect of spectra range on calibration result

表3 不同預處理方法的模型參數Table 3 Effect of data pretreatment on calibration result

表4 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）二組分定量校正模型參數Table 4 Parameters of U（Ⅳ），U（Ⅵ）model

4．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的驗證

將驗證集樣品的光譜數據代入所建模型中，用模型預測樣品中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）濃度，結果列于表5。表5結果表明，對測定結果進行t檢驗，均能通過，表明模型測定的結果與參考值之間沒有顯著性差異。

表5 驗證集樣品預測結果Table 5 Predicted value of validation set

4．4 考察U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的抗干擾能力

4．4．1 溫度對模型的影響 在不同溫度下，對同一樣品進行測定，考察溫度對U（Ⅳ）、U（Ⅵ）結果的影響，結果列于表6。表6結果表明：在不同溫度下，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測定值的sr均優于2%（n＝5），說明溫度的變化不會引起5f軌道電子的能級躍遷，對U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的測定無明顯影響。

表6 溫度對數學模型的影響Table 6 Effect of temperature on the predicted value

4．4．2 硝酸肼對定量校正模型的影響 由于硝酸肼是1BX料液的組分之一，因此需要考察其對U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測定的影響。加入不同量的硝酸肼，對樣品進行測定，結果列于表7。表7結果表明：隨硝酸肼濃度變化，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測定值的sr均優于2%（n＝6），說明硝酸肼對模型無影響。

表7 硝酸肼對數學模型的影響Table 7 Effect of hydrazine nitrate on the predicted value

4．5 測試定量校正模型的重復性

對5個樣品，平行測定6次光譜，調用模型對樣品的U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量進行預測，結果列于表8、9。

（1）U（Ⅳ）定量校正模型的重復性

對于U（Ⅳ），χ2檢驗值＝6．508＜臨界值＝9．49，說明重復測定的所有方差屬于同一總體。U（Ⅳ）的重復性為1．26g／L，對應整個分析方法，不會隨濃度的不同而不同，sr優于1．5%（n＝6）。

（2）U（Ⅵ）定量校正模型的重復性

對于U（Ⅵ），χ2檢驗值＝7．055＜臨界值，說明重復測定的所有方差屬于同一總體。U（Ⅵ）的重復性為1．71g／L，對應U（Ⅵ）的分析方法，sr優于0．4%（n＝6）。

表8 U（Ⅳ）定量校正模型預測U（Ⅳ）濃度的重復性Table 8 Repeatability of the determination of U（Ⅳ）

表9 U（Ⅵ）定量校正模型測定U（Ⅵ）濃度的重復性Table 9 Repeatability of the determination of U（Ⅵ）

5 樣品分析

將建立的定量校正模型導入自主編寫的多通道光纖光譜儀在線分析軟件中，測定28個模擬樣品中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的含量，結果列于表10。U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測定結果的相對偏差分別小于7%和8%，對測定結果進行t檢驗，均能通過，表明模型測定值與參考值之間沒有顯著性差異。隨機選取兩個樣品，每個樣品進行3次重加回收試驗，結果列于表11。由表11可知，U（Ⅳ）重加回收率為99．4%～100．8%，U（Ⅵ）重加回收率為96．4%～104．6%。

表10 樣品分析結果Table 10 Predicted value of simulate samples

續表10

表11 重加回收實驗結果Table 11 Results of recovery experiment

6 結 論

利用可見吸收光譜，結合PLS法，建立了U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的同時、快速、無損測定方法，適合于1BX制備過程中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的同時、快速測定。自主研發的多通道光纖光譜儀和自主編寫的多通道光纖光譜儀在線分析軟件分析速度快，單個樣品測定僅需2s，使用光纖傳輸信號，實現樣品遠距離操作。

建立的U（Ⅳ）定量校正模型SEC＝2．30，SEP＝2．34，r2＝0．997 9；U（Ⅵ）定量校正模型SEC＝3．72，SEP＝3．78，r2＝0．994 7。U（Ⅳ）測定范圍為1．00～180．21g／L，U（Ⅵ）測定范圍為11．00～200．00g／L，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）樣品測量相對偏差分別小于7%和8%，U（Ⅳ）重加回收率為99．4%～100．8%，U（Ⅵ）重加回收率為96．4%～104．6%。模型重復性好，抗干擾能力強。樣品集的濃度范圍基本覆蓋了1BX制備過程中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的濃度變化，具有較高的準確性和實用性。

［1］任鳳儀，周鎮興．國外核燃料后處理［M］．北京：原子能出版社，2006：138-141．

［2］陸婉珍．現代近紅外光譜分析技術［M］．第二版．北京：中國石化出版社，2007：44-46．

［3］方開泰．均勻設計與均勻設計表［M］．北京：科學出版社，1994：96-97．