肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的研究進展

胡思思，夏良樹，彭安國，肖靜水，陳 偉

1．南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001；2．南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽 421001

核能是世界上繼煤、石油和天然氣等化石燃料之后的第三種主要能源，有望成為我國未來主要能源形式［1］。核能雖然具有儲藏能容易獲得、能量密度高、空間障礙較小及無空氣污染等優勢而快速發展［2］，但是積累的大量乏燃料也成為一大問題。怎樣處理這些放射性強、毒性大的乏燃料，一直存在著爭議。處理技術路線主要有兩種：一是美國所推崇的開環式或“一次通過”式核燃料循環；另一種則是英法等國堅持的閉合式燃料循環，即對乏燃料進行一些化學處理，從中回收大量的鈾與少量的钚，并通過再循環加以充分利用［3］。天然鈾資源的有限性使得實現核燃料的循環利用成為必然，其中乏燃料后處理是裂變核能可持續循環利用的關鍵環節。它的主要目的是，用化學方法將乏燃料中的U、Pu以及核裂變產物（FP）相互分離，以回收并凈化U、Pu作為核燃料再利用，同時減少放射性廢物的排放［4-5］。

目前乏燃料后處理工藝分干法和濕法兩種。濕法包括沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法等，干法包括氟化物揮發法、干式高溫法等。至今國內外對生產堆乏燃料的處理流程大多數采用Purex循環流程，該流程的基本原理是，利用鈾、钚和裂變產物的不同價態在有機萃取劑中有不同的分配系數，將它們一一分離［6］。在Purex流程中，采用磷酸三丁酯（TBP）作萃取劑，煤油作稀釋劑，硝酸鈾（Ⅳ）作Pu（Ⅳ）的還原劑，從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰和Pu（Ⅳ）。而在該流程中以硝酸鈾（Ⅳ）作Pu（Ⅳ）的還原劑具有還原反萃完全、不向系統引入雜質、反應速率較快及使不銹鋼設備免受腐蝕等優點，已慢慢代替原來的氨基磺酸亞鐵作為還原劑，廣泛為各國輕水堆乏燃料后處理廠所采用。為了減少流程中鈾的循環量和提高钚的濃縮倍數，一般后處理廠要求制備的U（Ⅳ）質量濃度大于150g／L，U（Ⅳ）占總鈾濃度的百分含量大于75%。故在乏燃料后處理工藝中還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）作為Pu（Ⅳ）的還原劑就顯得尤為重要。

1 還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的早期研究

在乏燃料后處理方法的發展過程中，U（Ⅳ）溶液的制備一直廣受關注，20世紀中期就有過相關的報道。1961年Katz等［7］已用沉淀法得到過硝酸鈾（Ⅳ）溶液，這在當時相對來說是比較好的制備U（Ⅳ）溶液的方法。這種方法是通過向過量的2．5%硫酸銨中加入硝酸鈾酰溶液得到硫酸鈾（Ⅳ）沉淀，然后將硫酸鈾（Ⅳ）分解得到UO2和硫磺，固體UO2可溶于60℃的硝酸中，而硫磺則以固體的形式被分離，控制條件還可以使整個硝酸鈾溶液的形成過程無氧化反應發生。但是從以上過程中不難發現，其步驟比較繁瑣，在實際運用中又因其他的一些影響因素而使要達到預想的結果比較困難，具有一定的局限性。而后Ondrejcin等［8］從還原性單質出發，選擇一些活潑性適當的金屬作為還原劑還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）溶液，如在硫酸介質中用鋅或者鉛還原鈾酰離子。鋅和鉛價格便宜，并且具有其獨特的兩性特征，使得他們能從氫氧化鈾中分離出來，得到的沉淀物可以在以肼作為穩定劑的硝酸中溶解，但是此法得到的沉淀在其形成過程中易氧化，效果不夠理想。

2 還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的近期研究

目前，還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的方法主要有以下3種：電化學法、光催化法和異相催化法。

2．1 電化學法

電解還原的原理是，依靠外加電壓，使某些陽離子在陰極發生還原反應，同時另一些離子在陽極發生相應的氧化反應［9］。對于用電解法來制備U（Ⅳ）而言，電解池中除鈾酰離子外，還有支持還原劑肼以及一定量的酸，高濃度酸更有利于U（Ⅳ）的形成［10］。一般陰極會發生鈾酰離子轉化為U（Ⅳ）離子的還原反應，而陽極則是肼離子的氧化反應。

國內外前期大多采用汞陰極電解還原制備U（Ⅳ），但由于汞的毒性較大，并且易污染環境，因此汞陰極電解還原法制備U（Ⅳ）的應用受到限制。而鉑和鈦有較好的耐腐蝕性能［11］，因此何阿弟等［12］采用鈦板作陰極，鍍鉑鈦網作陽極，這也是國內目前多數人使用的電極材料，在硝酸體系中進行鈾的電解還原［13］，無論電解體系中有無隔膜存在，鍍鉑鈦網都會受到一定程度的腐蝕［11］，但這是無法避免的。在此基礎上，為提高U（Ⅳ）的轉化率，也有人使用過脈沖柱［9］、動態連續電解［14］、陽離子交換膜［15］等方法，而針對Arai等［16］使用玻璃碳纖維作陰極的封閉系統，存在的鈀和銀在陰極沉積堵塞以及電解產物破壞肼等問題，Nogami等［17］用碳感材料作為電極形成恒定電流，并且電解池與外界相通，就能很好的解決這一問題。

2．2 光催化法

光催化法具有反應系統簡便，易于控制，便于維修及所用的還原劑無殘渣等獨特的優點，故光催化還原法制備硝酸鈾（Ⅳ）得到國內外研究者的較大關注［18-24］。

光催化還原鈾酰是指鈾酰離子在光源的照射下，吸收一定能量成為激發態離子，激發態離子或與還原劑反應生成U（Ⅴ）［23］，再歧化為U（Ⅵ）和U（Ⅳ）；或者鈾酰離子與溶液中的有機基質相結合［22］，然后在照射下形成激發態絡合物，猝滅后生成U（Ⅳ），通過哪種方式反應，這取決于不同還原劑的性能。

早期，Katz等［7］初步研究過光催化法，但沒有使用保護氣體，且還原劑選擇不當，使得光催化結果并不好，因此沒有進行深入的探討研究。20世紀80年代，徐鴻桂等［24-26］利用氬氣激光為光源，進行了乙醇、肼和甲酸體系中的一系列實驗，討論各影響因素對反應的影響，并認為甲酸體系能避免肼體系中銨離子和氮氣產生。國外也有很多研究使用汞燈為光源，以草酸［22，27-29］、檸檬酸［30］、甲酸［22］和二烴硫化物［31］為還原劑進行光催化UO2＋2還原，其中以研究草酸的居多，這樣可以處理一定濃度的鈾溶液。而近年來出現的以TiO2為催化劑、在其表面進行光催化的研究［32-34］，多用于含鈾廢水處理。

2．3 異相催化法

異相催化［35］又稱多相催化或接觸催化，指催化劑和反應物存在于不同的相中，在催化劑界面上引起的催化反應。對于一個多相催化反應來說，其反應過程包括：擴散、吸附、反應和脫附等幾個過程。反應中最重要的是使用固體催化劑，反應物為液相或氣相，催化反應在兩相間的界面上發生。正因如此，異相催化劑的分離比較簡單，以物理方式（如過濾、離心等）就可以將催化劑與產物分離。可重復使用次數高和低分離成本是這類催化劑的優勢。異相催化劑雖然方便分離，但也因為物理相不同，在機制上，只能催化吸附在其表面上的分子，一定要等生成物離去后，反應物才能再次附著（如圖1）。故催化劑總表面積大小與分子擴散速率快慢，是影響異相觸媒催化效率的重要因素，這對研究反應類型及反應速率變化意義重大。

異相催化法相對來說條件要求低、裝置簡便、更易于工業化生產，本文將對目前肼異相催化U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的研究進行介紹。在肼催化U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的研究過程中，就是以固體鉑或鈀為催化劑，以酸溶液為介質，采用有機還原劑，反應發生在催化劑的表面，即兩相之間，因此肼催化U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的反應是典型的異相催化反應。

圖1 催化劑結合反應物示意圖Fig．1 Scheme of a catalyst binding the reactant

1）有機還原劑肼的選擇

在肼催化U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的異相催化反應中，硝酸為強氧化性酸，且在高濃度中易產生化學性質更加活潑的亞硝酸，這就使得已由U（Ⅵ）還原的U（Ⅳ）又會被氧化為U（Ⅵ）；而在非氧化性酸中，空氣中的氧氣在較高溫度時也能氧化U（Ⅳ），因此保持U（Ⅳ）的穩定性尤為重要。

曾使用過的穩定劑主要有氨基磺酸［36］、鄰氨基苯酸等胺類化合物、羥胺、肼［37-39］和尿素［39-40］等，其作用在于破壞硝酸中的亞硝酸［40］。

胺類穩定劑與HNO2反應式如下：

氨基磺酸、鄰氨基苯酸與HNO2反應易引入磺酸基、苯甲酸基等外來雜質，這會增加廢液量且影響廢液的回收；另外氨基磺酸與亞硝酸反應時生成硫酸根，會對設備造成腐蝕。

羥胺、肼和尿素穩定劑具有較強的還原性，常作為穩定還原劑。王萬春等［41］經研究發現，這3種穩定劑中，羥胺穩定U（Ⅳ）的效果最佳，尿素和肼對其穩定作用相近。但羥胺不穩定，室溫吸收水汽和CO2后迅速分解，不利于儲存。尿素因其價格便宜，雖然與亞硝酸反應速度不如胺類及肼，但也可以達到穩定U（Ⅳ）的作用。尿素與亞硝酸反應如下：

尿素易溶于水，因此易發生水解反應。而肼有較強的堿性及還原性，在高溫（約100℃）下才分解為氮氣、氨氣和氫氣。

單從還原性的角度來說，氫氣［42］、甲酸和肼都可做還原劑。Boltoeva等［43］就使用過甲酸作還原劑，Swanson等［44］認為，對于后處理過程而言，肼作為還原劑優于氫作還原劑。

綜上所述，肼是一種堿性的強還原劑，相對于Ondrejcin等［8］使用的金屬單質還原劑來說，肼在U（Ⅳ）溶液的形成過程中的穩定作用是不可或缺的，而將穩定劑與還原劑結合為一種物質，毋庸置疑的給溶液處理提供了更大的便利，且肼易分解，不會給廢液處理造成太大的困難，因此選取肼作為制備U（Ⅳ）的還原穩定劑是當今趨勢。當然肼也有不如人意的地方，比如水合肼本身的毒性且易揮發、自身在酸溶液中也有可能發生氧化還原反應、高溫下的不穩定以及催化反應后的成品中銨離子濃度較高等，而如何克服這些困難，找到適應的條件也是研究的一個重要方向。

2）肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的機理

肼催化還原U（Ⅵ）的反應機理隨介質及催化劑的不同而有所差異。對于鉑來說，在氧化性酸與非氧化性酸中的催化機制完全不一樣。在硝酸介質中，還原劑肼可能會先被分解，然后再與鈾酰離子反應，具體反應機理未見報道；而在非氧化性酸中，肼離子往往會先被催化劑吸附到其活性中心，從而得到中性肼，然后其活化態再進行還原反應。具體反應機理如下［45-46］：

而對于金屬鈀來說，在硝酸中基本上不引發U（Ⅵ）還原，反而在硫酸介質中的催化效果較好［47］，其中鈾酰可能會被鈀化學吸附后的肼自由基和氫離子2種物質還原：

其還原過程分別為：

最后U（Ⅴ）再歧化為U（Ⅳ）與U（Ⅵ），如式（10）所示。

鈀在硫酸中的催化反應主要分為2個過程［47］：吸附了氫離子的鈀還原U（Ⅵ）的反應過程和被吸附后的肼自由基還原U（Ⅵ）的反應過程，具體過程示于圖2。鈀吸附肼的反應速率很快，而在還原鈾酰的這2個反應過程中，鈀吸附的氫與鈾酰離子的反應比肼自由基還原鈾酰的反應更慢一些，因此吸附的氫與鈾酰離子的還原反應是決定反應速率的關鍵步驟，該反應為擴散控制（活化能約為19kJ／mol）。

圖2 鈀在硫酸介質中的催化反應過程Fig．2 Catalytic process of Pd in sulfuric acid

對于同一催化劑，采用不同的介質（硝酸與硫酸）其反應機理也不相同，可能與硝酸的氧化性及硫酸易與反應產物絡合有關；而對于相同的介質，采用不同的催化劑其機理也存在差異，可能是因為催化劑活性中心吸附能力的大小有差異，以及吸附后的產物與硝酸的反應性能不同所造成的。

3）肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）在不同反應條件下的比較

在肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的異相催化還原反應中，一般以肼為還原劑，鉑黑［44-46，48］或鈀［47］為催化劑，在硝酸［44，48］、硫酸［45，47-48］或高氯酸［46，48］反應介質中進行。反應以氬氣鼓泡來攪拌的居多，這樣可以減少催化劑的損耗，少數實驗用磁力攪拌，這種攪拌方式比較方便，易于達到。

（1）催化劑的預處理

以鉑為催化劑時，一般都會對鉑催化劑進行一些預處理。Swanson等［44］將鉑置于氧化鋁基質上，Abdunnabi等［45］將鉑放在粒徑為0．250～0．59mm的硅膠上，這樣相比于直接使用鉑黑粉末來說，能防止催化劑結塊，以便得到分散性更好的催化劑，充分發揮其催化效能。而相對于鉑來說，鈀的穩定性稍差，需要進行一些還原性處理。處理鈀催化劑的方法主要有以下兩種［47］：一是將催化劑在350℃下焙燒2h，然后在400℃的高溫下用肼還原2h；二是直接在400℃高溫中用氫氣還原2h。相比較而言，使用方法一時得到的催化劑活性較高，這可能是因為預熱時已將多余的水分及部分雜質除去，使后面的還原過程進行的更徹底，這也體現了肼具有較好的還原效果。

（2）不同介質對肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）反應的影響

目前肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）大多在硝酸［44，48］、硫酸［45，47-48］或高氯酸［46，48］反應介質中進行，因硝酸具有其獨特的較強的氧化性，故它與硫酸、高氯酸存在一定的差異。

①反應速率不同。由于其機理間的差異，導致反應物中肼對反應速率的影響也不一樣。在硝酸介質中，U（Ⅳ）的生成會隨肼的增加而增加，而硫酸溶液中U（Ⅳ）的量則不會隨肼而變化，這與硫酸介質中催化劑吸附肼的過程有關，也是異相催化反應的特征，即催化劑結合肼的活性中心數是一定的，因此反應速率到達一定程度后不會隨肼的增加而無限上升。

②催化劑的選擇性不同。在非硝酸介質中，鉑催化劑在載體上的分散性會影響催化劑的選擇性，顆粒度的大小對肼的分解和鈾的還原具有不同的影響；而在硝酸溶液中無論是肼分解反應還是鈾還原的反應中，催化劑在一定尺寸范圍內，活性都會隨尺寸的加大而增加［43，48］。

③鈀在不同介質對肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）反應的影響。鈀在硫酸介質中不會催化肼分解，因此對于肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的過程，在硫酸介質中U（Ⅵ）幾乎完全還原轉化為U（Ⅳ）；而硝酸介質中只會引起肼的分解，且在該介質中鈀催化劑還會有微量的溶解，這可能與硝酸的氧化性有關。另外，硝酸中的氫離子會促使肼分解的更快。鈀的催化反應活性在硝酸、高氯酸、硫酸介質中依次增大，這主要是因為硫酸介質與反應產物形成了絡合物。

④無論選擇何種催化劑，也不論在何種介質中，肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的反應都有相似之處。反應介質酸的濃度與反應速率成反比。這是溶液中氫離子與肼離子在催化劑活性中心的吸附形成競爭的緣故，也與硝酸中氫離子促進肼分解有關，同時酸溶液改變了溶液中的離子強度對其也有一定的影響。在反應開始的短期時間內，反應速率對初始U（Ⅵ）濃度的反應級數為1。催化劑表面鉑的活性與金屬晶體平均尺寸成正比。反應活化能均為正，說明升溫可以加快反應速率。

2．4 肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的反應熱力、動力學

總的來說，在肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的反應過程中，鈾酰初始濃度、肼濃度、溫度和催化劑用量與反應速率成正比，催化劑的用量對反應轉化率無影響。

在硫酸介質中，當鈾濃度為0．05mol／L時，符合一級反應，對肼的反應級數為0．5，對酸反應級數為-0．42。硫酸的濃度范圍最好在0．1～1mol／L，酸度太小易發生水解，酸度太大會有硫酸肼晶體析出［48］。在高氯酸中的反應動力學方程［48］為：

在硝酸介質中的動力學研究還未見報道。肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的反應為異相催化反應，因此也具有異相反應的一些獨特性質，主要表現在以下兩個方面：

（1）在動力學方面，反應級數是不確定的，隨著初始U（Ⅵ）的濃度而變化，在痕量濃度下對鈾一般為一級動力學，但在高濃度時又會不同，這與了解到的均相反應具有特定的反應級數完全不同，是異相催化反應的顯著特征；

（2）在熱力學方面，ln k-T-1的圖像曲線是非線性關系，隨著體系溫度的升高，反應由動力學控制（Ea＝30．1kJ／mol）轉變為擴散控制（Ea＝7．8kJ／mol）；另外吸附肼的催化中心在肼濃度到一定程度后會達到飽和，這也充分體現了異相反應的特征。

3 研究展望

乏燃料后處理工藝中每種制備U（Ⅳ）的方法都具有一定的優越性，同時每種方法也存在一定的局限性。相比較而言，肼異相催化還原法具有還原反萃完全、不向系統引入雜質、反應速率較快及使不銹鋼設備免受腐蝕等優勢，具有較好的應用前景。前人的研究主要集中在工藝條件、反應機理、反應介質的選擇、催化劑活性中心等的研究上，而對于反應過程的熱力、動力學，特別是在硝酸介質中，研究分析的比較少，因此可以進行進一步的研究。

對于催化劑，其中毒現象討論的并不多，只有Swanson［44］提到過，并說明在硝酸（而并不是硝酸肼）的沖洗下，可以使中毒催化劑復活，而對于昂貴的催化劑來說，若能解決中毒問題，使催化劑重復循環利用，那么對于大批量的反應來說無疑減少了大量的成本。

在催化劑的選擇方面，可以結合經濟性與反應性能綜合考慮，尋找更為實用、環保、廉價的催化劑，如文中的鈀催化劑；或者研究一些性能更好的雙組分加成型催化劑［49］，在保證較好催化活性的同時降低昂貴金屬的使用量，這值得我們更加深入的探討與研究。

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