與陽陽離子絡合對Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位及可逆性的影響

李曉東，鮮 亮，鄭衛芳，晏太紅，謝書寶

中國原子能科學研究院，北京 102413

在后處理流程中，由于體系復雜，對Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）三種價態間轉化的影響因素很多，這使得對Np價態的控制變得十分困難，其中陽陽離子絡合物的生成對其價態的影響不可忽略。法國的相關研究報告表明，在后處理流程中，如果不考慮Np的陽陽離子絡合行為，將無法對Np的走向做出合理解釋。對于Np在不同體系下各種價態間的電位，各國學者［1-5］曾開展過較多的研究。深入了解Np在不同溶液體系中價態間電位的變化，可以幫助我們較為直觀的認識一些現象對Np氧化還原行為的影響。Sullivan等［1］曾通過電化學方法測量了不同濃度U（Ⅵ）高氯酸溶液中Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位的變化，結果表明，在高氯酸體系中，隨著溶液中鈾濃度的升高，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位不斷增大。在此過程中主要生成了Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）陽陽離子絡合物，這說明在該體系中Np（Ⅴ）陽陽離子絡合物的生成使Np（Ⅴ）的氧化變得困難。后處理流程為硝酸體系，在該體系中能否同樣觀察到與高氯酸體系一樣的現象和變化趨勢，需開展相關研究。為此，本工作擬圍繞后處理硝酸體系，系統開展Np（Ⅴ）與U（Ⅵ）陽陽離子絡合行為對Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位影響研究，以為進一步揭示在后處理過程中陽陽離子絡合行為對Np價態的影響提供基礎理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

除Np以外的化學試劑均為市售優級純或純度更高；用于配制相關溶液的去離子水由Milli-Q系統提供。Np儲備液制備過程參照文獻［2］，取少量進行液閃及分光光度測量，結果表明，溶液中的Np質量濃度約為43g／L，w≈55%的Np處于五價。含有不同酸度的1.5mol／L UO2（NO3）2和Mg（NO3）2儲備液通過將一定量UO2（NO3）2·6H2O和Mg（NO3）2固體分別溶解于含有一定硝酸的水溶液中得到。工作電極（CHI107）和電化學工作站（CHI660D）均由上海辰華公司生產；電化學裝置外接501A型恒溫水浴槽（上海實驗儀器有限公司）。

1.2 實驗方法和步驟

1.2.1 陽陽離子絡合物的生成 恒溫25℃條件下，初始溶液為2mL只含有Np（Ⅴ）（2.4×10-3mol／L）的1.5mol／L Mg（NO3）2溶液，然后逐漸加入與Mg（NO3）2溶液離子強度相同的UO2（NO3）2溶液，用分光光度計測量各溶液在950～1 020nm處的吸光度曲線。前人［1，3-4］研究結果表明，Mg2＋不與NpO＋2發生陽陽離子絡合。故采用Mg（NO3）2作為離子介質來控制溶液的離子強度。

1.2.2 陽陽離子絡合對Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位及反應可逆性影響研究 在含有一定濃度Np（Ⅴ）和HNO3的1.5mol／L Mg（NO3）2溶液中不斷加入1.5mol／L UO2（NO3）2溶液，采用循環伏安法和差分脈沖伏安法（differential pulse voltammetry，DPV）在0.6～1.2V范圍內進行電位掃描，觀察Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位的變化。增加溶液中酸度，重復上述操作，觀察酸度對電位變化的影響。電化學測量前均用0.05μmγ-Al2O3拋光粉末對電極打磨約3min，并通N24min以上以除去溶液中溶解的氧氣，實驗溫度控制在（25±0.01）℃。根據文獻［1］研究結果，在恒溫條件下，陽陽離子絡合物的絡合穩定常數不變，在U（Ⅵ）濃度遠大于Np（Ⅴ）濃度的條件下，根據理論計算，生成陽陽離子絡合物的Np（Ⅴ）濃度與溶液中Np（Ⅴ）總濃度存在如下關系：

式中：c（Np-U）為生成的陽陽離子絡合物中Np（Ⅴ）的濃度，c0為溶液中Np（Ⅴ）總濃度，K為Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）陽陽離子絡合物的絡合穩定常數，c（U）為溶液中U（Ⅵ）濃度。由式（1）分析可知，在恒溫及U（Ⅵ）濃度遠大于Np（Ⅴ）濃度的條件下，溶液中生成的陽陽離子絡合物的Np（Ⅴ）的量占Np（Ⅴ）總量的比例僅與溶液中U（Ⅵ）的濃度相關，此時僅改變溶液中Np的濃度（溶液中Np（Ⅴ）與Np（Ⅵ）的比例不變），對Np（Ⅵ）-Np（Ⅴ）電位的測量不構成影響。

圖1 Np（Ⅴ）在含Mg（NO3）2和UO2（NO3）2溶液中放置2h的吸光度曲線Fig.1 Absorption spectra of aqueous solutions of Np（Ⅴ）containing Mg（NO3）2and UO2（NO3）2（2hafter mixing）

2 結果與討論

2.1 陽陽離子絡合物的生成實驗結果

在恒溫25℃條件下，含有1.5mo／L Mg（NO3）2的Np（Ⅴ）溶 液 和 加 入 不 同 量 的1.5mol／L UO2（NO3）2的Np（Ⅴ）溶液在950～1 020nm處的吸光度曲線示于圖1。由圖1可以明顯看出，體系中無U（Ⅵ）存在時，在950～1 020nm范圍內只存在Np（Ⅴ）在980nm的特征吸收光譜，當加入U（Ⅵ）后，除980nm處的Np（Ⅴ）特征峰外，在992nm附近會形成新的吸收峰，這表明有新的化合物生成，這就是Np（Ⅴ）與U（Ⅵ）生成的陽陽離子絡合物吸收峰。由曲線還可以看出，隨著Np（Ⅴ）溶液中U（Ⅵ）濃度的逐漸增大，980nm處吸收峰不斷減低，而992nm處吸收峰逐漸升高，這說明生成的Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）陽陽離子絡合物的量逐漸增加。

2.2 陽陽離子絡合對Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位及反應可逆性影響研究結果

對酸度為0.05mol／L的Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）溶液進行循環伏安掃描和差分脈沖伏安掃描，所得結果示于圖2及表1（電位相對于Ag／AgCl參比電極，內部為3mol／L KCl溶液，本文后面所有電位值均相對于此參比電極），圖中各曲線電流強度的差異是由于硝酸鈾酰溶液對Np濃度的稀釋造成的，對電位的測量不造成影響。

圖2 0.05mol／L HNO3濃度時不同鈾濃度條件下循環伏安法（a）和DPV法（b）測量結果Fig.2 CV（a）and DPV（b）of Np（Ⅴ）in different concentrations of U（Ⅵ）containing 0.05mol／L HNO3

表1 0.05mol／L HNO3濃度時不同鈾濃度條件下Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）電位值Table 1 Formal potential of Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）in different concentrations of U（Ⅵ）containing 0.05mol／L HNO3

由實驗結果可以看出，隨著溶液中鈾濃度的升高，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）間的電位不斷增加（如圖2（b）中箭頭所示）。由表1數據可知，由純Np溶液到溶液中鈾濃度為0.92mol／L時，電位增大約為40mV。在本實驗條件下，Np（Ⅴ）濃度最大為0.001 6mol／L，遠低于U（Ⅵ）的濃度，根據式（1）分析可知，溶液中生成陽陽離子絡合物的Np（Ⅴ）的量僅與U（Ⅵ）濃度相關，隨著U（Ⅵ）濃度的逐漸增大，Np（Ⅴ）與U（Ⅵ）間陽陽離子絡合物的生成逐漸增加，測得的Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）電位值逐漸增大。

根據Nernst方程：

隨著Np溶液中U（Ⅵ）濃度的逐漸增大，Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）陽陽離子絡合物生成量增加，溶液中自由Np（Ⅴ）濃度降低，從而使Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）濃度比增大，導致Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位增大。這說明陽陽離子絡合物的生成使Np（Ⅴ）的氧化變得困難。這是由于Np（Ⅴ）的氧化屬于電子轉移過程，而形成陽陽離子絡合物之后，要氧化絡合物形態的Np（Ⅴ），需要先破壞該絡合物結構才能實現Np（Ⅴ）的氧化，該過程較單純的Np（Ⅴ）氧化而言會受到一定的抑制，速度變慢。

通過對循環伏安圖像的比較可以看出，隨著鈾濃度的升高，測得的循環伏安曲線兩側平臺逐漸消失，整體形狀顯示可逆性變差。根據Tome?判據［6］，由循環伏安圖得到的3／4和1／4電位之間的差值ΔE＝E3／4-E1／4及電子轉移系數（transfer coefficient）α（通過文獻［7］查得本實驗體系的α＝0.48），可以判斷在本實驗條件下Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）間氧化還原反應的可逆性，其中電勢E3／4和E1／4分別是i＝3id／4和i＝id／4時對應的電勢，id為極限擴散電流。不同鈾濃度條件下計算得到的ΔE值列于表2。

表2 ΔE值計算結果Table 2 Calculation results ofΔE

根據Tome?判據，｜ΔE｜值在45.0／α-56.4／αmV（在本體系中為93.8～117.5mV）之間時，可認為反應是準可逆的，超過此范圍時認為反應不可逆。根據所得實驗結果知，本實驗條件下該反應為準可逆，這與前人［8-9］在研究過程中提出的結論一致，從｜ΔE｜值整體變化趨勢上可以判斷，隨著鈾濃度的升高，ΔE值逐漸增大，這表明陽陽離子絡合物的生成使Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）間轉化反應的可逆性變差。

根據不同鈾濃度時的電流值，結合公式Ⅰ＝4nFDcr可以計算得到在該體系下溶液的擴散系數（表2），其中F為法拉第常數、D為擴散系數、c為Np濃度、r為電極半徑。根據所得E3／4和E1／4電位及計算所得的擴散系數D值，通過文獻［7］可查得本實驗體系的κ0＝0.25，標準速率常數k?（k?＝Dκ0／r）為1.98×10-2cm／s，該值與準可逆體系的標準速率常數值相符，這也可說明該反應體系為準可逆體系。

還研究了酸度為0.5mol／L和1.5mol／L條件下，不同U（Ⅵ）濃度對Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位及反應可逆性的影響，各酸度條件下實驗結果列于表3。

表3 0.05、0.5、1.5mol／L HNO3條件下Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）電位值及ΔE值隨鈾濃度變化結果Table 3 Formal potential of Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）andΔEas a function of U（Ⅵ）concentrations containing 0.05，0.5，1.5mol／L HNO3

根據前人［1，10］研究結果可知，溶液中酸度對陽陽離子絡合物的生成影響不大，當溶液中H＋濃度增加27倍時，陽陽離子絡合物的絡合穩定常數增大約20%，因此對于本實驗體系，H＋濃度對于陽陽離子絡合物生成的影響可以忽略。

表3中的結果表明，在各酸度條件下，U（Ⅵ）濃度變化對Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位影響是一致的，即隨著U（Ⅵ）濃度的增加，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位不斷升高。同時從表3結果還可以觀察到，在相同U（Ⅵ）濃度條件下，隨著酸度的升高，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位不斷降低，這與Np（Ⅴ）在不同H＋濃度條件下的岐化速率變化趨勢一致，也表明了本實驗結果是合理的。

在開展循環伏安測量過程中發現，硝酸濃度的增加使循環伏安的測量過程變得更加困難，隨著硝酸濃度的升高，電極測量變得不穩定，一次打磨后重復數次掃描，電位測量不斷向負值飄移，只有采用一次打磨單次掃描的方法電位測量才有好的重現性，這可能與在掃描過程中出現某種物質吸附在電極表面有關。將該現象與開展不同硝酸濃度的0.005mol／L K3Fe（CN）6-1.5mol／L Mg（NO3）2溶液中Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）電位測量過程遇到的情況比較可以發現一些類似的問題。在開展不同酸度條件下K3Fe（CN）6溶液中Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）電位測量時，隨著酸度的升高，促進了體系中普魯士藍的生成，該絡合物會在電極表面沉積影響電位測量［11-14］。對于含Np溶液體系，隨著酸度的升高，Np（Ⅴ）的歧化會加速，根據前人［15］的研究結果，Np（Ⅴ）的歧化會經歷陽陽離子絡合的中間過程，該絡合物是否沉積在電極表面影響電位測量值得進一步研究。

由于電極穩定性的問題，對于更高酸度條件下U（Ⅵ）濃度對Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位的影響無法開展相關研究，但從目前的研究結果可以得出大致結論，對于后處理流程硝酸溶液體系，Np（Ⅴ）陽陽離子絡合物的生成會使Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位增大，使Np（Ⅴ）的氧化變得困難。

3 結 論

本工作研究了不同酸度下，U（Ⅵ）濃度對Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位的影響，結果表明，U（Ⅵ）的加入會改變Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位，隨著鈾濃度的不斷升高Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位不斷向正值方向移動。在0.05mol／L硝酸中，溶液中鈾濃度從0增加到0.92mol／L時，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位增加約40mV。通過測量可得，在本實驗條件下純Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）氧化還原反應為準可逆反應，隨著U（Ⅵ）濃度的增加，反應的可逆性變差。

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