焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附性能

宋鳳麗，李輝波，蘇 哲，叢海峰，張 敏，劉志輝，＊，林燦生，王孝榮，葉國(guó)安

1.環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心核燃料與放射性廢物部，北京 100082；

2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413

焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附性能

宋鳳麗1，李輝波2，蘇 哲2，叢海峰2，張 敏1，劉志輝1，＊，林燦生2，王孝榮2，葉國(guó)安2

1.環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心核燃料與放射性廢物部，北京 100082；

2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413

研究了靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，吸附平衡時(shí)間、酸度、溫度對(duì)銫在焦磷酸氧鋯上吸附的影響以及銫在不同酸度下的解吸，并研究了動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，焦磷酸氧鋯的吸附淋洗性能、焦磷酸氧鋯從輻照靶件溶解液中提取銫的性能。結(jié)果表明：焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附約30min可達(dá)平衡；低酸低溫有利于吸附，高溫高酸有利于解吸；焦磷酸氧鋯從輻照靶件溶解液中提取銫的回收率約為100%。

焦磷酸氧鋯；吸附；銫

乏燃料經(jīng)過(guò)后處理回收鈾和钚后會(huì)產(chǎn)生大量的高放廢液，它的最終處置［1］已成為當(dāng)前核能發(fā)展中關(guān)注的問(wèn)題。高放廢液的成分非常復(fù)雜，放射性也非常強(qiáng)。當(dāng)前對(duì)高放廢液的處理方法是把其玻璃固化。用分離－嬗變［2－5］可以減少放射性廢物的長(zhǎng)期處置風(fēng)險(xiǎn)。化學(xué)分離是分離－嬗變的關(guān)鍵技術(shù)之一。高放廢液分離不僅可以和嬗變法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)放射性廢物的減害處理，而且在近期還可以分別固化和處置，實(shí)現(xiàn)減容處置。137Cs是高釋熱裂變產(chǎn)物，需要將它分離出來(lái)。此外，目前137Cs正在取代60Co用于治療癌癥，也可作為大劑量輻射源，用于食品保鮮、醫(yī)療消毒等。

從高放廢液中提取銫的方法有共沉淀法、溶劑萃取法［6－8］和離子交換法。其中無(wú)機(jī)離子交換技術(shù)［9－12］由于具有選擇性好、輻照穩(wěn)定性好和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)成為較為經(jīng)濟(jì)和適宜的手段之一。其中多價(jià)金屬磷酸鹽以對(duì)銫吸附性能良好而引人注目，尤以磷酸鋯［13－14］的研究最為詳盡。但其吸附容量較低，若將焦磷酸根引入，將有可能提高吸附容量。張惠源等［15］用焦磷鉬酸鋯為基體制備的提銫離子篩，對(duì)銫的吸附性能很好。鑒于焦磷酸氧鋯制備簡(jiǎn)單，其熱穩(wěn)定性好［16］，且國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)焦磷酸氧鋯提取銫的報(bào)道，本工作擬研究焦磷酸氧鋯提取銫的性能，以期從高放廢液中提取銫。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硝酸銫，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

GP－I型單道γ能譜儀，北京核儀器廠(chǎng)；同軸型HPGeγ譜儀，美國(guó)ORTEC公司；HY－4振蕩器，江蘇省常州國(guó)華電器有限公司；JI80－2B臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng)；pHS－3C酸度計(jì)，上海虹益儀器廠(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附分配系數(shù)的測(cè)定 稱(chēng)取一定量的焦磷酸氧鋯［16］于離心管內(nèi)，加入含放射性137Cs的酸性溶液，水浴恒溫振蕩，達(dá)到吸附平衡后，取上層清液，用單道γ譜儀測(cè)吸附前后溶液中137Cs的放射性比活度，用放射性比活度代表Cs的濃度。吸附分配系數(shù)Kd如下：

其中，c0和c分別為原始溶液和平衡溶液的銫離子濃度，V為平衡時(shí)溶液的體積，m為吸附劑的質(zhì)量。

1.2.2 銫的解吸 焦磷酸氧鋯對(duì)銫達(dá)到吸附平衡后，離心分離，取上層清液，測(cè)吸附前后溶液中137Cs的放射性比活度。然后用硝酸溶液洗滌吸附后的焦磷酸氧鋯3次，洗滌過(guò)程中吸附在焦磷酸氧鋯上銫的損失可忽略不計(jì)，再將洗滌后的焦磷酸氧鋯放入相同體積的高濃度硝酸中，達(dá)到解吸平衡后，取上層清液，測(cè)解吸后溶液的137Cs的放射性比活度，用放射性比活度代表Cs的濃度。解吸百分比為：

其中，B為解吸率；c0和c1分別為吸附前后溶液中的銫離子濃度；c2為解吸后溶液中的銫離子濃度。

1.2.3 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn) 用一定量的焦磷酸氧鋯裝成交換柱，將HNO3介質(zhì)下的137Cs料液以一定的流速通過(guò)此交換柱，再用HNO3淋洗交換柱，然后用濃度較高的HNO3溶液進(jìn)行解吸，得到137Cs產(chǎn)品液。分別取定量的料液、淋洗液和解吸液各一份，于γ譜儀上進(jìn)行放射性活度測(cè)量。

2 結(jié)果和討論

2.1 吸附平衡時(shí)間對(duì)銫在焦磷酸氧鋯上吸附的影響

實(shí)驗(yàn)采用137Cs溶液，水浴恒溫20℃下進(jìn)行吸附，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)量，吸附分配系數(shù)隨時(shí)間的變化示于圖1。由圖1可知，焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)在30min以后基本上不變，表明其對(duì)銫的吸附很快達(dá)到平衡，平衡時(shí)間約為30min。

圖1 焦磷酸氧鋯吸附銫的平衡時(shí)間曲線(xiàn)Fig.1 Effect of time of equilibration on the Kdof cesium

2.2 酸度對(duì)銫在焦磷酸氧鋯上吸附的影響

采用酸介質(zhì)濃度分別為0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mol／L的137Cs溶液，不同酸度下焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)和吸附率（Y）結(jié)果列入表1。由表1可知，焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)和吸附率隨著酸度的升高而下降，說(shuō)明降低酸度有利于吸附，升高酸度有利于解吸。

荷載位移曲線(xiàn)中可以看出雖然貫穿鋼筋直徑不一樣，但這三組試件的線(xiàn)性階段基本一致.當(dāng)荷載增加，試件進(jìn)入非線(xiàn)性階段后，三組試件的荷載位移曲線(xiàn)出現(xiàn)差異.而且根據(jù)荷載位移曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，貫穿鋼筋直徑對(duì)試件的承載力有明顯的影響，表現(xiàn)為當(dāng)貫穿鋼筋直徑從16 mm～20 mm時(shí)，波形PBL連接件的承載力在增加，當(dāng)貫穿鋼筋直徑從20 mm增加到25 mm的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)波形PBL連接件的承載力雖在增加但增加的幅度很小.可能的原因是因?yàn)橛捎诳讖街睆焦潭ú蛔兊那闆r下，貫穿鋼筋直徑過(guò)大導(dǎo)致混凝土中的粗骨料不能進(jìn)入開(kāi)孔中，導(dǎo)致混凝土榫的承載力減小，而影響了波形PBL連接件的承載力.

2.3 溫度對(duì)銫在焦磷酸氧鋯上吸附的影響

采用2mol／L HNO3介質(zhì)下的137Cs溶液，分別在水浴恒溫20、40、60、70、80℃下進(jìn)行吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表2。由表2可知，焦磷酸氧鋯的吸附分配系數(shù)隨溫度的升高明顯下降，說(shuō)明降低溫度有利于銫的吸附，升高溫度有利于銫的解吸。

表1 不同酸度下焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)和吸附率Table 1 Distribution coefficients and adsorption percentages at different concentrations of nitric acid

表2 不同溫度下焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)和吸附率Table 2 Distribution coefficients and adsorption percentages at different temperature

2.4 液固比對(duì)銫在焦磷酸氧鋯上吸附的影響

焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)隨液固比的變化結(jié)果列入表3。由表3可以看出，隨著液固比的增大，焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)升高。每次靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中均采用液固比V／m＝80.0。

表3 焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)隨液固比的變化Table 3 Distribution coefficients in different ratio of liquid to solid

2.5 銫的解吸

實(shí)驗(yàn)采用在2mol／L硝酸介質(zhì)中進(jìn)行吸附，然后分別用5mol／L的硝酸和10mol／L的硝酸進(jìn)行解吸。結(jié)果表明，用5mol／L的硝酸可解吸下46.7%的放射性137Cs，而用10mol／L的硝酸解吸率（B）可達(dá)62.4%。

2.5.1 酸度對(duì)解吸的影響 研究了8mol／L HNO3和10mol／L HNO3條件下對(duì)銫的解吸，結(jié)果示于圖2。由圖2可知，10mol／L HNO3解吸效果好于8mol／L HNO3。結(jié)合在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中已得出焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)隨酸度的增加而下降，進(jìn)一步說(shuō)明了低酸有利于吸附，高酸有利于解吸。

圖2 在不同酸度下銫的解吸曲線(xiàn)Fig.2 Elution curves of cesium at different acid concentrations

2.5.2 溫度對(duì)解吸的影響 研究了12℃和60℃條件下對(duì)銫的解吸，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，60℃下的解吸效果好于12℃下的解吸。結(jié)合在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中已得出焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)隨溫度的升高而下降，進(jìn)一步說(shuō)明了低溫有利于吸附，高溫有利于解吸。

圖3 不同溫度下銫的解吸曲線(xiàn)Fig.3 Elution curves of cesium at different temperatures

圖4 60℃下8mol／L HNO3對(duì)銫的解吸曲線(xiàn)Fig.4 Elution curve of cesium by 8mol／L HNO3at 60℃

2.6 從輻照靶件溶解液中提取137Cs

用一定量的粒徑為0.149～0.177mm的焦磷酸氧鋯裝成φ0.313cm×12cm的交換柱，將1mL 2mol／L HNO3介質(zhì)下的裂變產(chǎn)物料液以0.04mL／min的流速通過(guò)此交換柱，再用2mol／L HNO3淋洗交換柱，然后在60℃下用8mol／L HNO3來(lái)解吸137Cs，得到137Cs產(chǎn)品液。分別取定量的裂變產(chǎn)物料液、淋洗液和解吸液各一份，于同軸型HPGeγ譜儀上測(cè)量。

輻照靶件溶解液的γ能譜圖示于圖5。由圖5可以看出，在裂變產(chǎn)物料液中含有大量的144Ce、137Cs和106Ru，還有少部分的95Zr和95Nb。在淋洗液的γ能譜中（圖6），144Ce的133.5keV峰最高，其次是106Rh的511.8keV峰，而137Cs的661.7keV峰、95Zr的724keV和756.7keV峰和95Nb的765.8keV峰都非常弱。在解吸液的γ能譜中（圖7），137Cs的661.7keV峰最高，而144Ce、106Rh、95Zr和95Nb的峰都非常弱。所以，對(duì)比上述三個(gè)γ能譜可知，在吸附過(guò)程中被吸附到焦磷酸氧鋯交換柱上的核素主要有幾乎全部的137Cs，以及部分的95Zr和95Nb；從交換柱上被解吸下來(lái)的核素主要是幾乎全部的137Cs，以及極少的95Zr和95Nb。

圖5 輻照靶件溶解液的γ能譜圖Fig.5 γenergy spectrum of the solution of irradiated uranium

圖6 淋洗液的γ能譜圖Fig.6 γenergy spectrum of the washing solution

圖7 解吸液的γ能譜圖Fig.7 γenergy spectrum of the elution solution

表4列出了圖5、圖6和圖7中有關(guān)核素的γ能譜特征峰及其強(qiáng)度（每秒鐘的計(jì)數(shù)）的數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)取樣體積校正，并算出了分離過(guò)程中對(duì)各核素的去污系數(shù)。從表4可知，原始料液中的137Cs幾乎全部被吸附到交換柱上，經(jīng)解吸后幾乎全部被回收在解吸液中；另外，大部分的95Zr和95Nb也被吸附到交換柱上，但解吸后它們幾乎全部保留在交換柱上。所以說(shuō)，稀土元素和釕與銫的分離是在吸附階段完成的，而鋯和鈮與銫的分離則是從交換柱上解吸銫實(shí)現(xiàn)的，而且137Cs產(chǎn)品液足夠純。

表4 從裂變產(chǎn)物中分離137Cs的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Data in the dynamic tests of cesium separated from the mixed fission product elements solution

3 結(jié) 論

（1）焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附約30min可達(dá)平衡；焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)隨硝酸濃度的增加和溫度的升高而下降；焦磷酸氧鋯吸附銫平衡后，可用高濃度的硝酸解吸，酸度越高，解吸效果越好；在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，焦磷酸氧鋯裝成柱對(duì)銫的吸附較完全，60℃下用8mol／L HNO3可完全解吸銫。

（2）用焦磷酸氧鋯裝成吸附柱，從混合裂變產(chǎn)物元素的2mol／L HNO3溶液中提取137Cs，回收率約為100%，對(duì)其它裂變產(chǎn)物元素的去污系數(shù)：95Zr為379，95Nb為82.9，106Ru－106Rh為1.48× 103，144Ce－144Pr為3.71×103。

致謝：本研究得到中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所31室六組同志的大力支持，特此表示感謝。

［1］ Kastenberg M E，Newman C D.A cost／risk framework for evalution of nuclear waste management strategies［J］.Nucl Tech，1992，97：241－251.

［2］ 李壽枬.高放廢液的嬗變處置與不產(chǎn)生長(zhǎng)壽命高放廢物的先進(jìn)核能系統(tǒng)［J］.核科學(xué)與工程，1996，16（3）：269－283；1996，16（4）：346－359.

［3］ 劉秉仁，焦榮洲，何向明，等.分離法處理高放廢液全流程熱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的建立與實(shí)驗(yàn)運(yùn)行［J］.核科學(xué)與工程，1997，17（4）：372－376.

［4］ 韓賓兵，吳秋林，曹冬華，等.高放廢液分離技術(shù)：全分離流程的物性研究［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1998，38（7）：21－23.

［5］ 朱永貝睿.十年來(lái)強(qiáng)放廢液中錒系元素去除的進(jìn)展［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，1989，11（4）：212－222.

［6］ Schulz W W，Bray L A.Solvent extraction recovery of byproduce Cs＋and Sr2＋from HNO3solutions：a technology review and assessment［J］.Sep Sci Techno1，1987，22（2＆3）：191－214.

［7］ Vanura P，Makrlik E.Extraction of cesium by a nitrobenzene solution of sodium bis－1，2－dicarbollylcobaltate in the presence of 15－crown－5［J］.J Radioanal Nucl Chem，1999，241（2）：369－372.

［8］ 楊群，韓延德，劉大鳴.冠醚－HSbCL6加合物萃取模擬高放廢液中Cs＋的研究［J］.工業(yè)水處理，1997，17（1）：31－38.

［9］ 翁皓珉，劉正浩，史英.利用無(wú)機(jī)離子交換劑從堿性澄清液中除去137Cs和90Sr的研究［J］.北京師范大學(xué)學(xué)報(bào)，1985（4）：55－58.

［10］Lukac P，Hlozek P，F(xiàn)oldesova M.Sorption ability of chemically treated clinopotilolites with regard to cobalt and cesium［J］.J Radioanal Nucl Chem，1992，164（4）：241－246.

［11］Sylvester P，Clearfield A.The removal of strontium and cesium from simulated hanford groundwater using inorganic ion exchange materials［J］.Sol Extra Ion Exch，1998，16（6）：1527－1539.

［12］王秋萍，宋崇立，姜長(zhǎng)印，等.除Cs用無(wú)機(jī)離子交換劑的篩選［J］.離子交換與吸附，2000，16（3）：225－233.

［13］林燦生，朱國(guó)輝，平佩貞.以137Cs為監(jiān)測(cè)體的放化法測(cè)定核燃料的燃耗［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，1983，5（3）：233－242.

［14］Bortun A I，Bortun L N，Khaiankov S A，et al.Modified titanium phosphates as cesium selective ion exchange［J］.Sol Extra Ion Exch，1997，15（5）：895－907.

［15］張惠源，王淑蘭，王榕樹(shù)，等.從高放廢液中提取銫的新型環(huán)境材料［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，16（10）：952－955.

［16］宋鳳麗，叢海峰，李輝波，等.分離銫的吸附劑焦磷酸氧鋯的合成與表征［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2013，35（6）：334－338.

Adsorption Behavior of Cesium on Zirconyl Pyrophosphate

SONG Feng－li1，LI Hui－bo2，SU Zhe2，CONG Hai－feng2，ZHANG Min1，LIU Zhi－h(huán)ui1，＊，LIN Can－sheng2，WANG Xiao－rong2，YE Guo－an2
1.Nuclear and Radiation Safety Center，Department of Nuclear Fuel and Radioactive Waste Management，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100082，China；2.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275（26），Beijing 102413，China

In the paper the adsorption behavior of cesium was studied.The effect of adsorption equilibrium time，the temperature on the adsorption behavior of cesium and the effect of nitric acid concentration on the elution behavior of cesium were examined in static experiment.The adsorption behavior and the elution behavior of cesium were also investigated in dynamic experiment.Furthermore，the adsorption behavior and the elution behavior of cesium from high level liquid waste were also studied.Results show that the adsorption equilibrium time is about 30min.The adsorption distribution coefficient decreases along with increasing the acid concentration and the temperature.In the dynamic tests with the mixed fission product elements solution，137Cs in solution is almost all reclaimed.

zirconyl pyrophosphate；adsorption；cesium

TL241.15

A

0253－9950（2014）01－0060－05

10.7538／hhx.2014.36.01.0060

2013－06－26；

2013－08－23

宋鳳麗（1980—），女，河北滄州人，博士，高級(jí)工程師，核燃料循環(huán)與材料專(zhuān)業(yè)

＊通信聯(lián)系人：劉志輝（1976—），男，河北蠡縣人，碩士，副研究員，放射性廢物管理專(zhuān)業(yè)，E－mail：liuzhihui＠chinansc.cn