聚丙烯球形HA催化劑的性能研究

趙 瑾，夏先知，劉月祥

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯球形HA催化劑的性能研究

趙 瑾，夏先知，劉月祥

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用聚丙烯球形HA催化劑進行丙烯聚合，利用本體聚合法研究了HA催化劑的立構定向性及氫調敏感性，考察了聚合條件對聚丙烯的等規指數及熔體流動指數的影響，并用13C NMR技術對聚丙烯的立構規整性進行了表征。實驗結果表明，HA催化劑具有較高的立構定向性，可在不加外給電子體的情況下，得到等規指數高于96.5%的聚丙烯；加入外給電子體和適當提高聚合溫度均有利于提高聚合物的等規指數；在聚合加氫量較高時，采用HA催化劑所得聚丙烯的等規指數和熔體流動指數均明顯高于DQ催化劑。

HA催化劑；立構定向性；氫調敏感性；外給電子體；聚丙烯

聚丙烯生產技術可分為催化劑技術、工藝工程技術和產品技術。催化劑技術是聚丙烯生產技術的核心，在聚丙烯工業中占有重要的地位，催化劑的進步促進了聚丙烯工業的發展［1-2］。立構定向性和氫調敏感性是聚丙烯催化劑的兩個重要性能指標：立構定向性決定了聚丙烯的等規指數，而等規指數決定了聚丙烯的機械性能和加工性能；氫調敏感性決定了加氫量相同時聚合物的熔體流動指數（MI），而MI也是影響聚丙烯加工性能的重要指標，幾乎所有的聚丙烯產品均依據MI 的不同劃分產品牌號，MI決定了聚丙烯不同的應用范圍及成型方法。為了開發各種牌號的聚丙烯產品，擴大其應用范圍，就必須掌握調節聚丙烯等規指數和MI的方法，使其在盡可能寬的范圍內靈活調整。

聚丙烯球形HA催化劑是中國石化北京化工研究院開發的一種用于丙烯聚合的新型高效鈦-鎂體系催化劑［3-6］。該催化劑具有超高的聚合活性和較高的立構定向性，制得的聚丙烯呈球形，且相對分子質量分布較寬、灰分含量較低。研究HA催化劑的立構定向性及氫調敏感性，對于優化操作條件、降低成本和提高經濟效益具有重要意義。

本工作采用聚丙烯球形HA催化劑和本體聚合法進行丙烯聚合，考察了聚合條件對所得聚丙烯的等規指數和MI的影響規律。

1 實驗部分

1.1 試劑

丙烯：聚合級，東方化工廠，使用前經脫氧、脫硫、脫砷和除水等凈化處理；三乙基鋁（TEA）：純度大于95%，德國Aldrich公司，配制成0.5 mmol/mL的己烷溶液備用；環己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS）和二環戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）：外給電子體，純度不小于99%，天津京凱精細化工有限公司，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液備用；己烷：工業一級品，中國石化燕山石油化工公司化工二廠。

1.2 催化劑的制備

按文獻［3-6］報道的方法制備HA催化劑。DQ催化劑由中國石化催化劑北京奧達分公司提供。

1.3 丙烯聚合實驗

用氮氣吹掃5 L高壓反應釜，然后加入TEA、外給電子體、己烷和催化劑；升至設定的溫度，通入丙烯單體，反應1～2 h后，降溫泄壓得聚丙烯。

1.4 測試及表征方法

采用庚烷萃取法測定聚丙烯的等規指數：沸騰庚烷萃取聚丙烯6 h后，不溶物占聚丙烯的質量分數為聚丙烯的等規指數。根據ASTM D1238—99［7］測定聚合物的MI。采用Bruker公司DMX400型核磁共振儀測定聚丙烯試樣的五單元組（［mmmm］）和三單元組（［mm］）的含量。采用安捷倫公司PL-220型凝膠滲透色譜儀測定聚丙烯的相對分子質量及其分布（MWD，MWD=Mw/Mn）：以三氯苯為溶劑，溶劑流量1.0 mL/min，在150 ℃下測定，標樣為聚苯乙烯。

2 結果與討論

2.1 HA催化劑的立構定向性

影響聚丙烯等規指數的因素有多種，如主催化劑的定向能力、催化體系中助催化劑加入量、外給電子體種類及加入量、聚合加氫量和聚合溫度等，其中，主催化劑的定向能力是最重要的。催化劑的立構定向性越高，相同聚合條件下，所得聚合物的等規指數越高。

2.1.1 不加外給電子體時聚丙烯的等規指數

為了提高MgCl2載體催化體系的立構定向性，聚合體系中往往需要加入外給電子體，而HA催化劑可在不加外給電子體時保持較高的立構定向性。不加外給電子體時聚丙烯的等規指數和MI見表1。

表1 不加外給電子體時聚丙烯的等規指數和MITable 1 Isotactic index(I.I) and melt index(MI) of the polypropylene product without external donor

從表1可看出，采用HA催化劑在不加外給電子體時仍可得到高等規指數的聚丙烯，這說明HA催化劑的定向能力很高，這主要是因為催化劑中的內給電子體與MgCl2載體結合較牢固，助催化劑TEA很難將其從固體催化劑中移走，等規中心不易向中等等規中心或無規中心轉換。使用HA催化劑時，不加外給電子體就可得到高等規指數的聚丙烯，這在實際生產中可簡化操作步驟、大大降低生產成本。同時聚合時不加外給電子體，一方面可直接減少外給電子體帶來的灰分；另一方面，不加外給電子體時催化劑的活性較高，也可相對降低產品中的灰分含量，這對提高產品質量非常有利。

2.1.2 外給電子體及其種類對聚丙烯等規指數的影響

工業生產中，對于固定的主催化劑，調節產品等規指數的手段主要是調整催化體系中助催化劑與外給電子體的比例。外給電子體對聚丙烯等規指數的影響見圖1。

圖1 外給電子體對聚丙烯等規指數的影響Fig.1 Effects of external donor on the isotactic index of the polypropylene product.Polymerization conditions referred to Table 1.● Without external donor；■ 0.05 mmol cyclohexyl methyl dimethoxy silane(CHMDMS) as external donor

由圖1可看出，在n（Al）∶n（Ti）相同時，加入0.05 mmol外給電子體CHMDMS時，聚丙烯的等規指數高于不加外給電子體時聚丙烯的等規指數。這是因為負載型鈦催化劑中存在的多種活性中心與給電子體的絡合能力不同，外給電子體總是優先與雙空位且路易斯酸性較強的無規活性中心絡合使之失活，也可能與等規活性中心絡合。外給電子體的加入使無規和等規活性中心總數都有所下降，但無規活性中心總數下降的幅度更大，故外給電子體雖然導致催化劑的活性下降，卻提高了它的立構選擇性。當外給電子體的加入量一定時，聚丙烯的等規指數隨n（Al）∶n（Ti）的增加先增大后略有下降。在不加外給電子體時，等規指數也可高于96.5%，當TEA的加入量合適時，等規指數還可高于98.0%。

加入少量外給電子體會提高HA催化劑的立構定向性。目前，國內大部分聚丙烯裝置中使用的外給電子體為CHMDMS，而在國外聚丙烯裝置中CHMDMS已基本被淘汰，它的替代品為DCPMS和其他高性能的新型外給電子體［8］。文獻［9-11］報道，采用DCPMS替代CHMDMS可提高催化劑的活性和聚合物的等規度。對不同的催化劑組分，不同種類外給電子體的影響是不同的。外給電子體種類對聚丙烯等規指數的影響見表2。

表2 外給電子體種類對聚丙烯等規指數的影響Table 2 Effect of the external donor types on the isotactic index of the polypropylene product

從表2可看出，以DCPMS為外給電子體時，所得聚合物的等規指數略大。因此，使用DCPMS外給電子體時更有利于生產高結晶、高剛性等對等規指數要求較高的產品。兩種外給電子體對等規指數的影響不同主要是由分子結構上的空間位阻效應的差別造成的［8，12］，DCPMS和CHMDMS的空間結構類似，區別在于CHMDMS有1個甲基和1個環己基取代基，甲基的空間體積小，因此空間位阻效應弱；而DCPMS有2個環戊基取代基，空間位阻效應增強，更大程度上限制了生成的聚丙烯分子鏈的空間取向自由度，因而使催化劑具有更高的立構定向性，所得聚丙烯的等規指數也更高。

2.1.3 聚合溫度對聚丙烯等規指數的影響

聚合溫度對聚丙烯等規指數的影響見表3。由表3可看出，在60～70 ℃范圍內，隨聚合溫度的升高，催化劑的定向能力有所提高，聚丙烯的等規指數增大；在70～80 ℃范圍內，隨聚合溫度的升高，聚丙烯的等規指數變化不大。

表3 聚合溫度對聚丙烯等規指數的影響Table 3 Effect of polymerization temperature on the isotactic index of the polypropylene product

2.1.4 加氫量對聚丙烯等規指數的影響

加氫量對聚丙烯等規指數的影響見圖2，在聚合過程中沒有使用外給電子體。由圖2可看出，隨加氫量的增加，所得聚丙烯的等規指數下降。

圖2 加氫量對聚丙烯等規指數的影響Fig.2 Effect of hydrogen dosage on the isotactic index of the polypropylene product.Polymerization conditions：bulk polymerization，70 ℃，1 h，0.25 mmol AlEt3，HA catalyst 3-5 mg，without external donor.

2.1.5 立構規整性分布

采用13C NMR方法對聚丙烯的立構規整性進行了表征，由13C NMR分析結果得到聚丙烯分子鏈結構的［mmmm］和［mm］的含量，測定結果見表4。由表4可看出，在不加外給電子體的情況下，HA催化劑也可以制得［mmmm］含量較高的聚丙烯，與DQ催化劑加外給電子體的情況相當。當在HA催化劑中加入少量的外給電子體時，［mmmm］含量會有所提高。這說明相對于DQ催化劑，HA催化劑的立構定向能力更高，所得聚丙烯的立構規整性更好。

2.2 催化劑的氫調敏感性

加氫量對聚丙烯等規指數和MI的影響見表5。由表5可看出，采用HA催化劑時，隨加氫量的增加，所得聚丙烯的等規指數緩慢下降，而MI的增幅較大，因而在加氫量較高時，所得聚丙烯可在具有較高的MI的前提下，保持較高的等規指數。在加氫量為6.5 L時，采用HA催化劑得到的聚丙烯的等規指數為97.6%，MI（10 min）為55 g；加氫量相同并使用相同外給電子體時，使用DQ催化劑得到的聚丙烯的等規指數為96.8%、MI（10 min）為28 g［13］，明顯低于使用HA催化劑時的情況。這說明HA催化劑在高氫條件下具有更好的氫調敏感性，且所得聚丙烯可在高MI的情況下保持較高的等規指數，這一特點使其在應用于抗沖共聚物的生產時，有利于協調抗沖擊性與剛性之間的平衡。

表5 加氫量對聚丙烯等規指數和MI的影響Table 5 Effect of hydrogen dosage on the isotactic index and MI of the polypropylene product

3 結論

1）HA催化劑用于丙烯聚合時具有較高的立構定向性，可在不加外給電子體時得到等規指數高于96.5%的聚丙烯。

2）HA催化劑的立構定向性受TEA加入量、外給電子體種類及加入量、加氫量和聚合溫度的影響，通過調節這些因素，可在95.5%～99.5%范圍內調節聚丙烯的等規指數。加入外給電子體可提高聚丙烯的等規指數；隨助催化劑加入量的增加（即n（Al）∶n（Ti）的增大），等規指數先增加后略有下降；在60～70 ℃范圍內，隨聚合溫度的升高，催化劑的立構定向性有所提高，但在70～80 ℃范圍內，隨聚合溫度的升高，聚丙烯的等規指數變化不大；隨聚合過程中加氫量的增加，所得聚丙烯的等規指數下降。

3）HA催化劑在高氫條件下具有較高的氫調敏感性，用于丙烯聚合時，所得聚丙烯可在較高的MI下保持較高的等規指數。

［1］ 喬金樑，張師軍. 聚丙烯和聚丁烯樹脂及其應用［M］. 北京：化學工業出版社，2011：9.

［2］ 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術［M］. 北京：中國石化出版社，2002：17.

［3］ 中國石油化工總公司，北京化工研究院. 烯烴聚合用的球形催化劑：中國，1091748［P］. 1994-09-07.

［4］ 中國石油化工股份有限公司. 一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑：中國，101724102A［P］. 2010-06-09.

［5］ 中國石油化工股份有限公司. 用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法：中國，102234339A［P］. 2011-11-09.

［6］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烴聚合或共聚合的球形催化劑組分及其催化劑：中國，1330086［P］. 2002-01-09.

［7］ American National Standards Institute. ASTM D1238—99 Standard Test Method for Flow Rates of Thermoplastice by Extrusion Plastometer［S］. West Conshohocken：ASTM International，1999.

［8］ 馬國玉，張英杰，王輝. 外給電子體對DQ-Ⅳ催化劑催化丙烯聚合反應的影響［J］. 工業催化，2008，16（9）：61 - 64.

［9］ Chadwick J C，van Kessel G M M，Sudmeijer O. Regio- and Stereospecificity in Propene Polymerization with MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts：Effects of Hydrogen and the External Donor［J］. Macromol Chem Phys，1995，196（5）：1431 - 1437.

［10］ 呂立新，譯. Ziegler-Natta載體型催化劑結構和反應機理方面的研究進展：氯化鈦與氯化鎂結合方式，烷基鋁的作用，內外給電子體的作用（續）［J］. 國內外石油化工快報，2007，37（5）：9 - 16.

［11］ 李欣. 助催化劑和外給電子體對丙烯聚合性能的影響［J］.浙江化工，2004，35（8）：13 - 14.

［12］ 杜宏斌，夏先知，王新生，等. 外給電子體對DQ催化劑聚合行為的影響［J］. 石油化工，2003，32（ 3）：212 - 215.

［13］ 杜宏斌. DQ聚丙烯球形催化劑改進研究［D］. 北京：北京化工大學，2001.

（編輯 王 萍）

Performance of HA Spherical Catalyst for the Polymerization of Propylene

Zhao Jin，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The polymerization of propylene was carried out with the spherical HA catalyst. The stereospecif city and hydrogen sensitivity of the HA catalyst in the bulk polymerization of propylene were investigated. Specif cally，the inf uences of polymerization conditions on the isotactic index and melt index of the polymers were studied and the polymers were characterized by means of13C NMR. The results showed that，the HA catalyst had high stereospecificity and the isotactic index of the polymers was more than 96.5% without external donor；the isotactic index of the polymers could be improved by adding external donors or increasing polymerization temperature. The isotactic index and melt index of the polymers obtained with the HA catalyst were obviously higher than those of polymers obtained with DQ catalyst under high hydrogen concentration.

HA catalyst；stereospecif city；hydrogen sensitivity；external donor；polypropylene

1000 - 8144（2014）07 - 0786 - 04

TQ 325.1

A

2014 - 02 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 16。

趙瑾（1979—），女，山西省太原市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202641，電郵 zhaoj.bjhy@sinopec.com。

國家高技術研究發展計劃項目（2012AA040306）。