加氫脫硫CoMo/Al2O3催化劑的原位FTIR表征

方玉晨，馬 波，孫萬付，凌鳳香，王少軍，趙國利

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

加氫脫硫CoMo/Al2O3催化劑的原位FTIR表征

方玉晨1，2，馬 波2，孫萬付1，凌鳳香1，王少軍1，趙國利1

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

采用等體積浸漬法制備了Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3硫化態催化劑，利用原位FTIR方法對催化劑吸附CO前后的結構進行了表征，分析了催化劑活性中心的變化規律。表征結果顯示，Mo/γ-Al2O3催化劑中存在未改性的MoS2吸附相；CoMo/ γ-Al2O3催化劑中由于加入了助劑Co，可使部分MoS2相轉變為CoMoS相，且分散度較高；CoMoS相的形成可增加催化劑活性位的數量、提高催化劑的加氫脫硫（HDS）活性。當CoO含量為3.1%（w）時，CoMo/γ-Al2O3催化劑對4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性最高，達到56%。

鈷鉬/γ-氧化鋁催化劑；原位傅里葉變換紅外光譜；一氧化碳吸附；硫化；加氫脫硫

隨著化石資源的日趨減少及原油質量的持續惡化，對燃料產品中硫含量的限制日趨嚴格，社會對加氫精制催化劑的需求日益增大，故有必要開發活性更好的新型催化劑以提高裝置的脫硫率。分子探針技術現已被廣泛應用于硫化態加氫催化劑的表征，通過觀測FTIR譜圖中不同吸附位的特征峰可研究催化劑活性位的種類、結構、數量以及助劑效應等。

Portela等［1］發現，與Mo/Al2O3催化劑相比，CoMo/Al2O3催化劑的加氫脫硫（HDS）活性明顯較高，其原因是助劑Co使Mo活性位的活性變高；張玉涵等［2］通過在Mo/Al2O3催化劑中加入Co時發現，助劑Co對Mo的吸附位起到明顯的改性作用；張新堂等［3］通過對Co-Mo催化劑的原位FTIR表征時發現，活性組分的Co中心與Mo中心有很強的相互作用。上述研究結果表明，Mo/γ-Al2O3催化劑引入助劑Co時會明顯改變催化劑活性中心的數量和種類。由于Co對MoS2的改性作用能增加催化劑的HDS活性，因此Co改性的MoS2常常在工業上被用作HDS催化劑［4-5］。

本工作采用等體積浸漬法制備了加氫精制硫化態Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3催化劑，利用原位FTIR方法對催化劑吸附CO前后的結構進行了表征，分析了催化劑活性中心的變化規律，以期為開發新型高效加氫催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法在γ-Al2O3載體上負載活性金屬組分，經120 ℃烘干過夜，450 ℃焙燒3 h制得了一系列的Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3硫化態催化劑，即MoO3含量（w）分別為4.5%，10.0%，15.0%，20.0%的Mo/γ-Al2O3催化劑；MoO3含量為15.0%（w），CoO含量（w）分別為2.2%，3.0%，4.2%的CoMo/γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑吸附CO的FTIR表征

將研磨后的催化劑壓制成Ф13 mm的自支撐片，放到自制的石英玻璃原位池試樣架上。在10%（φ）H2S-90%（φ）H2混合氣中，于350 ℃下硫化2 h，然后抽真空降溫至300 ℃凈化2 h，降至室溫，向原位池中引入少量CO氣體進行CO吸附，在原位池的冷卻夾套中加液氮使試樣溫度降至-173 ℃并平衡30 min后，脫附至10-4Pa。采集催化劑吸附CO前后的FTIR譜圖。FTIR表征用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司），掃描次數32次，分辨率4 cm-1，測量范圍4 000～650 cm-1。

1.3 催化劑的H2-TPR表征

采用AutoChemⅡ 2920型化學吸附儀（麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司）對催化劑進行H2-TPR表征，流量30 mL/min，升溫速率10 ℃/min。

1.4 催化劑HDS活性的評價

催化劑的HDS活性評價在連續流動固定床微型反應裝置上進行：催化劑用量0.2 g，石英砂填充物，在4.0 MPa、360 ℃、H2流量400 mL/min的條件下，用流量0.4 mL/min的硫化油（5%（φ）CS2+95%（φ）環己烷）硫化2.5 h；反應原料（0.45%（w）4，6-二甲基二苯并噻吩+99.55%（w）癸烷）在4.0 MPa、290 ℃、H2流量400 mL/min、進料速率0.2 mL/min的條件下反應。在SP-3420型氣相色譜儀（北京北分天普儀器技術有限公司）上進行產物分析。

2 結果與討論

2.1 Mo/γ-Al2O3催化劑吸附CO的FTIR表征結果

MoO3含量不同的Mo/γ-Al2O3催化劑吸附CO的原位FTIR譜圖見圖1。根據金屬羰基化合物的FTIR譜圖規律［6］，從圖1可看出，νCO＞ 2 000 cm-1處的吸收峰歸屬于線式吸附態；νCO＜ 2 000 cm-1處的吸收峰歸屬于橋式吸附態。對MoO3含量為10%（w）的Mo/γ-Al2O3催化劑吸附CO的原位FTIR譜圖進行分峰擬合，擬合結果見圖2。結合圖1～2可看出，CO在該催化劑表面的吸附主要為線式CO吸附態。一般認為，ν≥2 160 cm-1處的吸收峰歸屬于CO在載體表面Al3+離子上的吸附［7］。低溫下，當催化劑中MoO3含量較低（10.0%（w））時，分別在2 190，2 157，2 110 cm-1處出現3個吸收峰。根據Travert等［8］的研究結果可知，2 190 cm-1處的吸收峰歸屬于CO在γ-Al2O3載體路易斯酸性位上的吸附；2 157 cm-1處的吸收峰歸屬于CO在γ-Al2O3載體上的吸附；2 110，2 073 cm-1處的吸收峰歸屬于CO在MoS2相上的吸附。

圖1 MoO3含量不同的Mo/γ-Al2O3催化劑吸附CO的原位FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the adsorption of CO on Mo/γ-Al2O3catalysts with different MoO3content. Condition：100 K.w(MoO3)/%：(1) 4.5；(2) 10.0；(3) 15.0；(4) 20.0

圖2 MoO3含量為10.0%（w）的Mo/γ-Al2O3催化劑吸附CO的原位FTIR譜圖分峰擬合結果Fig.2 Decomposition f tting of the FTIR spectrum of the adsorption of CO on the Mo/γ-Al2O3catalyst with 10.0%(w) MoO3. Condition：100 K.

由圖1還可看出，2 110 cm-1處的吸收峰強度隨MoO3含量的增大而顯著增強，說明該吸收峰歸屬于未改性的MoS2相。隨MoO3含量的進一步增大，在2 073 cm-1處將出現一個新的吸收峰，該吸收峰也歸屬于未改性的MoS2相［9］。表征結果顯示，Mo/ γ-Al2O3催化劑中存在MoS2相。

2.2 CoMo/γ-Al2O3催化劑吸附CO的FTIR表征結果

CoO含量不同的CoMo/γ-Al2O3催化劑吸附CO的FTIR譜圖見圖3。從圖3可看出，在加入助劑Co后，2 070 cm-1處出現了一個新的吸收峰，同時在2 055 cm-1處也出現了一個肩峰，這兩個吸收峰均歸屬于改性的CoMoS相［8-9］，有研究報道認為CoMoS相的增加有助于提高催化劑的HDS活性和選擇性［10］。隨CoO含量的不斷增大，2 110 cm-1處的吸收峰強度顯著減弱；2 070，2 055 cm-1處的吸收峰強度逐漸增強。這表明Co對MoS2相的改性作用在不斷增加，但當CoO含量為4.2%（w）時催化劑中仍存在未改性的MoS2相［11］。

CoMo/γ-Al2O3催化劑活性中心數目的增加有利于其HDS活性的提高。與Mo/γ–Al2O3催化劑相比，Co的加入使CO在Al3+及Al2O3羥基上的吸收峰強度減弱，隨CoO含量的進一步增大，吸收峰強度的減弱程度變得更明顯，很可能是因為Co改性位或Co硫化相數目的增多導致Al2O3載體上活性金屬Co覆蓋的范圍擴大［9］。

圖3 CoO含量不同的CoMo/γ-Al2O3催化劑吸附CO的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the adsorption of CO on sulfurized CoMo/γ-Al2O3catalysts with different CoO content.Test conditions：100 K，w(MoO3)=15.0%.w(CoO)/%：(1) 0；(2) 2.2；(3) 3.0；(4) 4.2

不同測試溫度下CoMo/γ-Al2O3催化劑吸附CO的FTIR譜圖見圖4。從圖4可看出，在298 K時測試的2 110，2 070 cm-1處的吸收峰強度明顯低于在100 K時測試的強度；在100 K時能更清晰地觀察到CO在Al3+及Al2O3羥基上的吸收峰（2 190，2 156 cm-1）。表征結果顯示，CO在CoMo/γ-Al2O3催化劑上的吸附量與測試溫度有關。

圖4 不同測試溫度下CoMo/γ-Al2O3催化劑吸附CO的FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectra of the adsorption of CO on the sulfurized CoMo/ γ-Al2O3catalyst at different temperature.Test conditions：w(MoO3)=15.0%，w(CoO)= 3.0%.Temperature/K：(1) 298；(2) 255；(3) 215；(4) 185；(5) 160；(6) 130；(7) 100

2.3 H2-TPR分析結果

CoO含量不同的CoMo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線見圖5。從圖5可看出，催化劑的兩個還原峰分別位于750 K和1 150 K左右。隨CoO含量的增加，還原溫度呈略微降低的趨勢，說明CoMoS相在γ-Al2O3載體上具有很好的分散度［12］。一般認為，MoO3的還原主要分兩步：MoO3→MoO2→Mo［13］。低溫H2-TPR還原峰（750 K）歸屬于八面體配位Mo物種的Mo6+→Mo4+的還原，這些Mo物種主要來自無定形、高缺陷、多層的Mo氧化物或雜多Mo酸鹽［14-15］；高溫H2-TPR還原峰（1 150 K）歸屬于四面體配位的Mo物種還原，為高分散單層MoO3及Mo氧化物的進一步還原，還有一些與載體之間存在更強相互作用的物種，如斜方晶系的MoO3和Al2（MoO4）等的還原［15-17］。

圖5 CoO含量不同的硫化態CoMo/γ-Al2O3催化劑H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of the sulfurized CoMo/γ-Al2O3catalysts with different CoO content.Condition：w(MoO3)=15.0% .w(CoO)/%：(1) 2.2；(2) 3.0；(3) 4.2

從圖5還可看出，3種CoMo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR還原曲線峰形相似，但隨CoO含量的增大，低溫還原峰不斷向低溫方向移動，說明八面體配位的Mo6+更易發生還原，CoO含量的增大有利于促進八面配位Mo物種數量的增加，即促進高活性“CoMoS”相的形成，表明助劑Co的加入削弱了Mo與γ-Al2O3載體之間的相互作用，使Mo在γ-Al2O3載體上更易分散，從而提高了催化劑的活性，這與原位FTIR的表征結果一致［2］。通常認為，邊緣上的Co與MoS2顆粒形成的“CoMoS”相的邊角位具有HDS和加氫脫氮活性。

對于CoMo/γ-Al2O3催化劑，隨活性金屬MoO3含量的增大，Mo在γ-Al2O3載體上的分散度隨之增大，說明在催化劑表面產生了更多的HDS活性中心。當MoO3含量一定時，隨CoO含量的增大，催化劑邊角位上有效的Mo原子分散度也不斷增加，進一步說明Co的加入可增加催化劑活性位數量，從而提高催化劑的HDS活性。

2.4 催化劑的HDS活性

柴油中的含硫物質主要為二苯并噻吩類化合物，故利用4，6-二甲基二苯并噻吩為模型化合物研究催化劑的HDS活性。CoMo/γ-Al2O3催化劑的HDS活性見圖6。從圖6可看出，HDS活性隨CoO含量的增大而快速增大，當CoO含量為3.1%（w）時HDS活性最高達到56%，此時n（Co）∶n（Co + Mo）= 0.28，與文獻［18］報道的結果一致；繼續增大CoO的含量，HDS活性略有降低并趨于穩定。

圖6 CoMo/γ-Al2O3催化劑的HDS活性Fig.6 Activity of the sulfurized CoMo/γ-Al2O3catalysts in the hydrodesulfurization of simulated diesel oil.Conditions：w(MoO3)= 15.0%，633 K.

3 結論

1）在硫化態Mo/γ-Al2O3催化劑的FTIR譜圖中，2 110 cm-1處吸收峰的存在顯示催化劑中存在未改性的MoS2吸附相。

2）在硫化態CoMo/γ-Al2O3催化劑的FTIR譜圖中，2 070，2 055 cm-1處出現的新吸收峰顯示，由于助劑Co的加入，可使部分MoS2相轉變為CoMoS相，并明顯削弱Mo與γ-Al2O3載體之間的作用，提高Mo在γ-Al2O3載體上的分散度。

3）硫化態CoMo/γ-Al2O3催化劑中CoMoS相的形成可增加催化劑活性位數量、提高催化劑的HDS活性。當CoO含量為3.1%（w）時硫化態CoMo/ γ-Al2O3催化劑對4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性最高，達到56%。

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（編輯 鄧曉音）

·技術動態·

日本三洋Appro公司開發出新型聚氨酯催化劑

JETI（日），2014，62（1）：71

日本三洋化成工業公司的子公司三洋Appro公司開發出新型聚氨酯催化劑。它是聚氨酯“U-CAT”系列催化劑的新牌號產品。

這次三洋Appro公司新開發的聚氨酯催化劑更加環保，是生產隔熱硬質聚氨酯泡沫的新型催化劑。在建筑和電冰箱等領域，使用的硬質聚氨酯泡沫隔熱材料主要是由聚異氰酸酯和多元醇反應制備而成。為了增加產品內部的氣泡、提高隔熱性能，就一定要使用發泡劑，同時還要添加催化劑以達到增強反應效率的目的。目前使用的發泡劑主要是氟化物氫氟烴和地球溫室系數更低的氫氟烯烴（HFO）。三洋Appro公司對新型催化劑的基礎組分結構進行優化研究，確立了與HFO反應催化劑的基礎組分的化學性能。新催化劑與以往催化劑一樣可以提前與HFO混合，以達到增加反應活性的目的。

中科院反芳香性稠環化合物合成獲進展

中科院青島生物能源與過程研究所在新型反芳香性稠環化合物合成研究取得進展，成功合成出新型反芳香性稠環化合物。此類反芳香性稠環化合物是一種電子受體，有望成為新型場效應晶體管材料。

平面型反芳香性稠環化合物往往缺乏足夠的穩定性，需要連接適當的取代基團來提高其穩定性。該所科研人員在研究中發現，一種以二氫吡咯并吡咯為核心結構的芳香性稠環化合物可以在溫和條件下被氧化生成反芳香性的稠環化合物。該反芳香性稠環化合物即使沒有取代基的穩定作用也能表現出相當的穩定性，在250 ℃以上才發生分解。

福建湄洲灣氯堿自主配制BYD催化劑

福建湄洲灣氯堿工業有限公司自主配制1，4-丁炔二醇（BYD）催化劑取得成功。BYD是生產1，4-丁二醇（BDO）的中間體，復合乙炔銅催化劑是BYD工段主要催化劑。BDO車間在配置BYD催化劑之前，技術人員擬寫了詳細配制方案，內容包括用水配制催化劑母體（碳酸銅）漿液、用水和甲醛溶液建立液位并進行裝料后建立乙炔和氮氣混合物的循環、在反應器內把碳酸銅轉化為乙炔銅復合催化劑等3個步驟。配制期間每30 min取樣分析一次，監控BYD反應器中甲醇、乙炔、CO2濃度和pH的變化。在歷時一天一夜的配制過程中配制成功。

中科院發酵法丁二酸中試技術通過驗收

中科院天津工業生物技術研究所研發的發酵法生產丁二酸技術在山東省壽光市通過中試驗收。該項目是中科院院知識創新工程重要方向項目——生物塑料及單體制造關鍵技術的重要內容。

該技術已完成技術轉讓，并在合作企業山東蘭典生物科技股份有限公司完成了丁二酸10 m3發酵罐中試，丁二酸的糖酸轉化率達1.0 g/g，提取收率達82%，純度達99.5%以上。該項目以大腸桿菌為出發菌株，結合丁二酸合成途徑的理性改造和菌株的進化代謝，構建了高效生產丁二酸的大腸桿菌細胞工廠。課題組綜合考慮丁二酸合成途徑的能量供給、前體供給、氧化還原平衡，設計了最優的丁二酸合成途徑，使丁二酸的糖酸轉化率接近理論最大值（1 t葡萄糖能生產1 t丁二酸）。

北化院研發的ND催化劑在美工業應用

中國石化北京化工研究院自主研發的聚丙烯ND催化劑在美國工業試用取得成功。試用期間，ND催化劑表現出活性高、運行平穩、不易結塊的優點，使裝置負荷提高20%以上。

隨著對高性能（或特殊性能）聚丙烯牌號需求的不斷增加，新給電子體及相應催化劑的研發更顯重要。北化院從1998年開始研究給電子體，探索以非鄰苯二甲酸酯化合物為內給電子體。2005年始，ND系列催化劑陸續在釜式攪拌工藝、氣相法Novolen工藝及環管工藝上得到應用，近10年間生產聚丙烯產品已超過1.0×106t，產值超過100億元。ND催化劑已申請發明專利75項，授權43項，并獲美、歐、日、俄、韓等國家和地區的專利授權24項。同時，ND催化劑也引起包括全球排名第一的聚丙烯催化劑技術專利商Lyondell-Basell等國際著名公司的關注與跟蹤。

In Situ FTIR Characterization of CoMo/Al2O3Catalyst for Hydrodesulfurization

Fang Yuchen1，2，Ma Bo2，Sun Wanfu1，Ling Fengxiang1，Wang Shaojun1，Zhao Guoli1
（1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China；2. Institute of Petro-Chemical Technology，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

Sulfurized Mo/γ-Al2O3and CoMo/γ-Al2O3catalysts were prepared by an impregnation method. The adsorption of CO on the catalysts was studied by means of in-situ FTIR and the change of active sites was analyzed. The results showed that there was un-modif ed MoS2phase in the sulfurized Mo/γ-Al2O3catalyst；with the addition of Co，part of MoS2phase in the sulfurized CoMo/γ-Al2O3catalysts could be transformed into CoMoS phase with high dispersion，which could increase the amount of active sites and the activity of the catalyst in hydrodesulfurization(HDS). The activity of the sulfurized CoMo/γ-Al2O3catalyst with the CoO content of 3.1%(w) in HDS for the removal of dimethyl dibenzothiophene was maximum(56%).

CoMo/γ-Al2O3catalyst；in situ FTIR；carbon monoxide adsorption；sulfidation；hydrodesulfurization

1000 - 8144（2014）07 - 0790 - 05

TQ 426.82

A

2014 - 02 - 09；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 03。

方玉晨（1989—），男，山東省煙臺市人，碩士生，電郵 3105.good@163.com。聯系人：馬波，電話 13841324695，電郵 Mb6062@sohu.com。